第23卷第1期天津工業(yè)大學學報Vol 23 No. 12004年2月JOURNAL OF TIAN JIN POLYTECHNIC UNIVERSITYFebruary 2004甲烷部分氧化制合成氣催化反應的研究王海濤,田樹勛,李振花(天津大學化工學院,天津300072)摘要:以粒度為5mm的αAl2O3和γAl2O3為載體,用浸漬法制備了質(zhì)量分數(shù)為10%的Ni基催化劑,進行甲烷部分氧化制合成氣(POM反應在固定床流動反應裝置中,測定了反應溫度、原料氣配比對甲烷POM反應的影響,并考察了助劑Ce、La和Ca的添加對10%Ni/aAl2O3催化劑反應性能的影響結(jié)果表明:高溫有利于此反應進行;當CH1/O2為2時,CO的選擇性最大;助劑Ce和La對催化劑的性能改善較好;Ce的最佳載量為1%,La的最佳載量為2%關(guān)鍵詞:甲烷;合成氣;部分氧化;稀土元素中圖分類號:TQ511.6;TE665.3文獻標識碼:A文章編號:1671-024X(2004)01-0043-03Study on catalytic reaction of partial oxidation of methaneWANG Hai-tao, Tian Shu-xun, LI Zhen-hua( School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract:10%(mass)Ni catalysts used in experiments were prepared by impregnation methods using 5 mm aAl, O3 and y-Al, O particles as supports. Effects of reaction temperatures, CH,/O, mole ratios on partialoxidation of methane(POM) to syngas were measured in a continuous fixed bed reactor. In addition, theffect of promoter such as Ce, La and Ca on the catalytic activity of POM was measured. The resultsshow that higher temperature is favorable for POM process and the optimum CH/O mole ratio for COselectivity and CH, conversion is 2. Ce and La are better promoters than Ca for the catalytic performanceThe optimum Ce and La loading is 1% and 2% respectivelyKey words: methane; syngas; partial oxidation; rare earth自然界蘊藏著豐富的天然氣資源.隨著石油資源化活性.本研究以顆粒大小為5mm、具有相當機械強的日益枯竭,天然氣將成為未來最有希望代替石油的度、適合工業(yè)化生產(chǎn)的aA2O3和γAl2O為載體,載燃料和化工原料.目前來看,CH4和CO2重整、甲烷水持Ni制得Ni基催化劑,測定了反應溫度、原料氣組成蒸汽重整及CH1部分氧化制合成氣(POM)是天然氣等對甲烷部分氧化制合成氣反應的影響.并在此基礎(chǔ)化工利用的有效途徑,其中甲烷部分氧化反應是近十上,通過在催化劑中添加稀土助劑,進一步考察了其在幾年的研究熱點1-.經(jīng)過多年的研究,有關(guān)反應機甲烷部分氧化制合成氣中的活性理、反應條件、催化劑等方面已經(jīng)有了很大的進展,但催化劑的穩(wěn)定性仍是制約該工藝實現(xiàn)工業(yè)化的因素之1實驗部分如何有效地防治催化劑積碳失活、改善催化劑的穩(wěn)定性等方面仍需要進行深入的研究.近年來,在催化劑1.1催化劑的制備中加入少量金屬助劑,以提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇基礎(chǔ)催化劑的制備:在一定量Ni(NO3)2·6H2O性,已引起科研工作者的廣泛重視,然而,Wang溶液中在研究中發(fā)現(xiàn),并不是助劑添加越多,對催化性能越有80CYH中國煤化工攪拌器,使以上溶液在CNMHG余的水分蒸千后,120利,添加太多往往會覆蓋催化劑的催化中心而降低催℃烘干2H,4卜偌烷4h,杰后再在800C下焙燒8h后,在800C下用氫氣還原2h,備用稿旦基金項目:國家自然科學基金資助項目(20106013作者寄不數(shù)耨;(1),男,河北省邯郵市人預士研究生李振花(196-)女,河北省寧晉縣人,副教授,導師44天津工業(yè)大學學報第23卷助劑催化劑的制備:稱取一定量的硝酸鎳和助劑物組成的一個重要指標.反應溫度為500~650℃鹽,本試驗采用Ce(NO3)3·m6H2O、La(NO3)310%Ni/aA2O3催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率和CO選擇性6H2O和Ca(NO3)2·4H2O分別加入到蒸餾水中,按隨CH4/O2摩爾比的變化如圖2和圖3所示鎳m:/催化劑m2比例為10、助劑m2/催化劑m:比例▲500℃分別為0.5、1、2等不同含量配制試樣.配制過程同上△550℃1.2催化劑活性和穩(wěn)定性評價催化劑的活性測定在自建的固定床流動反應裝置口650℃CH最大轉(zhuǎn)化率上進行.原料氣經(jīng)D07-7A/ZM型質(zhì)量流量計計量后在混合器中混合均勻,經(jīng)取樣口進入反應器,反應在常壓下進行.反應器為石英玻璃管,催化劑用量為0.1g,催化劑床層高度約為5mm.用廈門宇光電子技術(shù)研究所生產(chǎn)的AI-708TA型人工智能工業(yè)調(diào)節(jié)器對反應CH,/O,摩爾比床層的溫度進行控制和測定.本實驗控制反應溫度為圖2CH的轉(zhuǎn)化率隨CH4/O2摩爾比的變化800℃,控溫精度±0.5℃.反應尾氣經(jīng)冷阱將液體冷Fig 2 Methane conversion vs n(CH,)/n(02)凝下來,不凝氣經(jīng)取樣口后排至室外2結(jié)果與討論0m62.1反應溫度對POM催化反應活性的影響CH4/O2摩爾比為2,N2、CH4、O2的流量分別為47mL/min、94mL/min、47mL/min時,10%Ni/a▲500℃Al2O3催化劑上反應活性和選擇性隨反應溫度的變化△600℃◇650℃如圖1所示.由圖1可見,CH4轉(zhuǎn)化率、CO和H2的選擇性均隨溫度升高而增大,CO和H2旳選擇性曲線在CH/O2摩爾比600℃時均存在拐點.與反應溫度小于600℃時的曲圖3CO選擇性隨CH4/O2摩爾比的變化線比較,高于600℃后CO和H2的選擇性隨溫度變Fig 3 CO selectivity vs n( CH)/n(o化較陡峭.這說明溫度超過600℃更有利于POM反在CH4O2的摩爾比為2時,CH4的轉(zhuǎn)化率及應進行從圖中看出,當溫度達到850℃時,CH1轉(zhuǎn)化CO的選擇性最高這是由于CHO2比小于2時,氣率和CO選擇性均達到90%,說明高溫有利于POM氛中O2的濃度增大雖對甲烷轉(zhuǎn)化有利,但O2的濃反應度增大會導致產(chǎn)物(O和H2的深度氧化,從而導致產(chǎn)物選擇性下降.當CH4O2比大于2時,隨CH4/OCH轉(zhuǎn)化率比的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性很快下降,但此時CO選擇性由于氧氣量不足,甲烷的最大轉(zhuǎn)化率將低于100%,因H選擇性此,CH4/O2適宜的摩爾比為22.3助劑的添加對POM催化反應活性的影響在反應溫度為800C,N2、CH4、O2的流量分別為47mL/min、94mL/min、47mL/min的情況下,測定了助劑La、Ce和Ca對Ni基催化劑用于POM反應的S00T/℃活性中國煤仁轉(zhuǎn)化率上來分析比較添加不圖1CH4轉(zhuǎn)化率、CO或H2選擇性隨反應溫度的變化CNMHGO催化劑選擇性和活性的差開4們四3H示,從圖4和圖5可以Fig. I Catalytic activity vs reaction temperatures看出,鈰的添加對于反應體系的CO選擇性和CH4轉(zhuǎn)化率改變的效果要好于助劑鑭.在反應開始階段,添加助2.2原料氣CH4/O2對POM催化反應活性的影響原料氣硇數(shù)捐,O2比是影響POM反應性能及產(chǎn)劑鈰后,CO選擇性和CH轉(zhuǎn)化率的改變都要高于助第1期王海濤等:甲烷部分氧化制合成氣催化反應的研究表1催化劑添加不同含量助劑后的CH轉(zhuǎn)化率Tab. 1 Catalytic activity with different contentof助劑含量%0,5基催化劑→加3結(jié)論1235678時間/h采用10%Ni/αAl2O催化劑,在較高的溫度圖↓CO選擇性隨時間變化曲線下反應時,CH4轉(zhuǎn)化率和CO選擇性較高,高溫有利于Fig. 4 CO selectivity vs. timePOM反應(2)原料氣CH4O2的摩爾比為2:1時,CO的選擇性最大.(3)助劑La和Ce能提高CH4轉(zhuǎn)化率和CO選擇性.添加Ce和La的效果好于Ca.(4)并不是助劑含量越高對POM反應越好,助劑載量往往有一個最佳點.對于10% Ni/y-Al2O3催化劑Ni基催化劑加2%中添加助劑Ce和La的最佳載量分別是1%和2%加2%La加2%Ce參考文獻:時間/h圖5CH4的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化[1 Ashcroft A T, Cheetham A K, Foord J S, et al. Selective oxidation of methane to synthesiFig 5 CH, conversion vs timeletal catalysts[JJ. Nature( London), 1990, 344(6264)劑鑭.隨著反應進行,CO選擇性逐漸趨于相同,CH319-320轉(zhuǎn)化率稍低于助劑鑭添加助劑鈣后,CO選擇性雖然2] Hickman D A, Schmidt i.D. Synthesis gas formation by得到提高,但CH4轉(zhuǎn)化率要低于不添加助劑時的催化direct oxidation of methane over Pt monoliths J. Jatal.1992,138(1):267-268劑.因此,確認助劑鈰和鑭的效果優(yōu)于助劑鈣[3 Tomianen P M, Chu X, Schmidt L, D. Comparison of2.4助劑的載量對POM催化反應活性的影響monolith-supported metals for the direct oxidation of在相同的實驗條件下,分別考察了不同助劑Cemethane to syngas[J]. J Catal, 1994.146(1): 1-3.和La的含量對催化劑活性的影響,實驗結(jié)果列于表4]路勇,鄧存,丁雪加,等.Ni/Al2O2催化劑上甲烷部1.從表1中可以看出,對于無助劑的催化劑,CH4轉(zhuǎn)分氧化制合成氣[].催化學報,1996,17(1):28-29化率為78%左右添加助劑Ce后,CH1的轉(zhuǎn)化率都有5]滕云,陳躍強.助劑對甲烷部分氧化催化劑Ni/AiO所增加,其中助劑含量為0.5%、2%、10%的催化劑催化性能的影響[J.化學研究與應用,2003,15(1):58CH4轉(zhuǎn)化率為82.0%左右,而對于助劑含量為1%的催化劑.效果最好,CH4轉(zhuǎn)化率達到87.0%.添加助劑[6]季亞英,李文釗.流化床甲烷部分氧化制合成氣Ni催化La的情況與助劑Ce并不一樣,當Ia含量較低時劑及助劑La的作用[J.分子催化,2001,15(1):37-41[7 Wang Sh B, Lu G Q. Role of CeO in Ni/CeO2-Al2O3CH4轉(zhuǎn)化率有明顯提高,而當La含量較高為5%catalysts for carbon dioxide reforming of methane LJ10%時反而降低了CH4轉(zhuǎn)化率,它的原因還有待進步的研究.但總的來說助劑La的添加也存在一個最8]H中國煤化工CNMHG制合成氣載體及助劑對N佳值2%,這說明助劑的添加對于催化劑的活性有一個L」.陛幾學報,2001,22(4):383最佳點,這與其他一些學者的研究結(jié)果是一致的