廣東化工2011年第8期www.gdchem.com第38卷總第220期熱重儀在涂料分析中的應(yīng)用陳雪良,李國強(qiáng),伍俊鋒廣東華潤涂料有限公司,廣東順德528306摘要]熱分析方法在涂料中的應(yīng)用越來越廣泛。文章敘述熱分析在涂料分析中的具體應(yīng)用,并對涂料的熱分解過程進(jìn)行了分析,并利用熱分析和紅外光譜對涂料以及復(fù)雜樣品的組分進(jìn)行了定量和定性分析。關(guān)鍵詞]熱分析;涂料;熱重分析￡[中圖分類號(hào)]R2842[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)00718602011)08015002Application of Thermogravimetric Analyzer in Paint AnalysisChen Xueliang, Li Guoqiang, Wu JunfengGuangdong Huarun Chemical Paints Co. Ltd, Shunde 52830Abstract: Thermal analysis method is widely applied in coatings. The specific application of thermal analysis in paint was discussed in the paper. The thermaldecomposition process of the coating was analyzed and the components of it and some other complex samples were quantitatively and qualitatively analysis throughTGA and FT-IRKeywords: thermal analysis: coating: TG熱重分析(TG)為使樣品處于程序控制的溫度下,觀察樣品的122質(zhì)量監(jiān)控,驗(yàn)證產(chǎn)品的組成是否與原設(shè)計(jì)配方保持一致質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的函數(shù)。廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品圖2失重曲線是同一產(chǎn)品的不同批次的兩個(gè)樣品在25900催化劑、無機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)℃程序升溫下得到的,樣1是正常樣品,樣2是不正常樣品工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。可用于研究材料的熱穩(wěn)定性、分解附與解吸、氧化與還原、水分與揮發(fā)物測定,作材料成分的定step447843%Stp479005分析,研究添加劑與填充劑影響,作反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究等。將重分析儀與紅外或質(zhì)譜儀器相聯(lián)用,則在得到熱分析信息的同時(shí)Residue 55.2357% Residue 7. 3352可進(jìn)步對熱分析過程中的逸出氣體進(jìn)行檢測,得到關(guān)于材料的更多信息28%Sp492573%1試驗(yàn)部分66941mgResidue 50.6482% Residue 1.3501%11主要儀器設(shè)備與試劑68643mg01803mgMETTLR TOLEDO TGASDTA851熱重NICOLET470紅外光譜儀1.2作材料成分的定量分析般涂料的組成中包含成膜物質(zhì)、顏填料、溶劑、助劑共四類成分。隨著涂料工業(yè)的發(fā)展,大型精密儀器的重要性越來越突出。各種大型分析儀器己廣泛應(yīng)用于涂料產(chǎn)品,特別是涂料和涂膜的組成成分的分析鑒定。通過對涂料樣品的定性定量研究,可驗(yàn)證產(chǎn)品的組成是否與原設(shè)計(jì)配方保持一致:控制產(chǎn)品的某些物化指標(biāo);檢查涂料產(chǎn)品中某些特定物質(zhì)的存在及其含量。2同一產(chǎn)品的不同批次樣品的相關(guān)失重曲線Fig 2 Relevant weightlessness curve of different lots of the same12.1對涂料或涂膜組成成分的分析鑒定圖1是一建筑涂料樣品在25-900℃程序升溫,得到的相關(guān)失product samples重曲線4405137%165192%Residue 59. 4706%sep84598%15.114lmgResidue 35.5732%Residue 53.0110%61857mgs105020x503030400303060x88圖1建筑涂料樣品相關(guān)失重曲f圖3硝基底漆樣品相關(guān)失重曲線Fig 3 Related weightlessness curve of nitro primer samples中國煤化工品信息如下:分析圖1失重曲線,可以得到相關(guān)產(chǎn)品信息如下:一結(jié)品水及溶劑的失重第-段失重分解(25-200℃),失重為405%,為揮發(fā)份的失重樣1第二段失重分解(200600℃),失重為65%,為有機(jī)物的分解失CNMH重,第三段失重分解(0.850℃)2失重為137%為碳酸鈣的分為479%,樣2失重為493%.熱重剩余物通常為無機(jī)物質(zhì)的部解失重。熱重剩余物為394%,通常為無機(jī)物質(zhì)的部分分,樣1為73%樣2為14%樣2已明顯偏離了原設(shè)計(jì)配方作者簡介陳雪良(1972),女,本科,主要從事涂料測試與分析的研究011年第8期廣東化工第38卷總第220期www.gdchem.com151123檢查涂料產(chǎn)品中某些特定物質(zhì)的存在及其含量別是高分子材料領(lǐng)域,都有了長足發(fā)展。可以表征材料的分解和圖3是一硝基底漆樣品在25~900℃程序升溫,得到的相關(guān)失熱穩(wěn)定性重的圖3失重曲線,可以得到相關(guān)產(chǎn)品信息如下下面是三種材料的水解產(chǎn)物的DTG和TG圖,通過對這些圖的分析指導(dǎo)筆者的研發(fā)工作重階梯進(jìn)行分析,可知硝基底漆中硝酸纖維素的含量是165%可見,勃姆石的熱分解步完成,即在455℃出現(xiàn)尖銳的熱分解通過熱重分析與紅外光譜相結(jié)合,對于幾種分解溫度相差較右出現(xiàn)的小峰(100開始130℃左右完成應(yīng)該是水揮發(fā)引起的失明顯的混合物進(jìn)行定性定量分析,能夠得到較滿意的分析結(jié)果重。VTES水解產(chǎn)物在191℃、 GPTMS水解產(chǎn)物在176℃左右出熱重-紅外光譜聯(lián)用儀( TGFTIR),用于測定樣品在程序控制溫度現(xiàn)的熱分解峰應(yīng)該是有機(jī)硅氧烷水解產(chǎn)物中剩余(即未發(fā)生縮聚產(chǎn)生的質(zhì)量變化及分解過程所生成氣體產(chǎn)物的化學(xué)成份。廣反應(yīng)的)SiOH發(fā)生縮聚反應(yīng),繼而生成水揮發(fā)引起的失重。ⅤTES用于各種有機(jī)物、無機(jī)物、高分子材料、金屬材料、半導(dǎo)體材料水解產(chǎn)物在551℃左右、 GPTMS水解產(chǎn)物在386℃左右出現(xiàn)的熱藥物、生物材料等的熱性能、熱分解動(dòng)力學(xué)、熱分解過程及機(jī)理分解峰應(yīng)該是已經(jīng)形成SiSi網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷的熱分解于筆者的熱重儀與 NEXUS470紅外光譜儀沒有聯(lián)機(jī)使用,所以不能對熱重分解產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析,但是通過對熱重曲線進(jìn)行分析,將樣品熱處理后再進(jìn)行紅外分析,也可以得到較滿意的結(jié)果。例如要對涂料的填料進(jìn)行分析,首先在熱重儀中程序升溫把揮發(fā)物和高分子物質(zhì)除掉,再拿熱重剩余物做紅外分析以獲得滿意的結(jié)果圖4是一涂料面漆從室溫升到900℃的熱重剩余物用溴化鉀Hydrolysis粉壓片所得的紅外光譜圖,從紅外圖可知粉料是氧化硅-00002樣品熱重剩余物-00004GPTMS圖6勃姆石、vTEs和 GPTMS水解產(chǎn)物的DTG圖Fig 6 DTG figure of hydrolysis product of tim stone, VTES and bob圖7是 GPTMSⅤTES勃姆石復(fù)合涂膜的DTG圖。由圖可見,wavenumbers/er復(fù)合涂膜的熱分解分三個(gè)或四個(gè)階段。不管 GPTMS與vTES水圖4涂料面漆熱重分析后剩余物的紅外光譜圖解產(chǎn)物的質(zhì)量比如何,所得復(fù)合涂膜在第階段的熱分解峰Fig 4 Infrared spectra of remains after thermogravimetric analys峰值一致,分別對應(yīng)于114℃和218℃,且第二階段的熱分解峰of coating surface lacquer隨著復(fù)合涂料中 GPTMS含量的增加而增強(qiáng)。第三、四階段具體的熱分解速率峰值溫度見表1。14熱穩(wěn)定性評價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性最簡單、方便的方法,是做不同材料TG曲線并畫在一張圖上比較。在高溫時(shí),失重越大,也就是說熱穩(wěn)定性越差Sp52383%Stp824894%Residue 94.7617% Residue 12.2621%74883mg可2527274%S94408%Residue 97.2726% Residue 2.8482%和vEs的水解產(chǎn)物是25和75份75515mgcc和vTES的水解物是75和25DcTM和vTE的水解產(chǎn)物是100和份15Q250300600700001℃Extrapol Peak39259℃圖7不同GPMs與vTES水解產(chǎn)物比的 GPTMS-VTES勃姆石復(fù)合涂膜的DTG圖Fig7 DTG figure of GPTMS-VTES-Tim stonesite filmunder different hydrolyzed products of GPTMS and VTES圖5兩種村料在25900℃程序升溫下的熱重曲線結(jié)合圖6可知:(1)114℃處對應(yīng)有機(jī)硅氧烷中剩余水分的揮Fig-5 Thermalgravimetic curvetwo kinds of materials under發(fā):(2)218℃處應(yīng)該是 GPTMS水解產(chǎn)物中剩余SiOH(即既未發(fā)program of25900℃生自縮主與勃石而的甚需生縮聚的SiOH)發(fā)生縮聚反應(yīng)得中國煤化工未出現(xiàn)分解峰,說明未圖5是兩種材料在25900℃程序升溫下的熱重曲線圖,從圖發(fā)生勃19和443℃為 GPTMS上可以看出材料1在200550℃,只失重了825%,而材料2失水解產(chǎn)CNMHO縮聚反應(yīng)所的產(chǎn)物的熱重了%44%,可以看出材料1的熱穩(wěn)定性比材料2好分解嶺(5)471和478℃應(yīng)該1.5分析實(shí)例為勃姆石和有機(jī)硅氧烷交聯(lián)產(chǎn)物的熱分解峰隨著新材料技術(shù)的日新月異,掌握國內(nèi)外成分組成GPTMS和VTES水解產(chǎn)物的加入量相同時(shí),復(fù)合有機(jī)硅氧烷寸于研究工作者意義重大。熱分析是表征方法之一多年以來一直廣泛應(yīng)用于科研和工業(yè)中。近(下轉(zhuǎn)第17頁2011年第8廣東化工第38卷總第220期www.gdchem.com171必要危害,造成事故損失增加易燃液體儲(chǔ)罐區(qū)火災(zāi)一般可分為初起、發(fā)展蔓延、衰減三個(gè)22冷卻保護(hù)的實(shí)施階段,各階段特點(diǎn)不同。初起階段儲(chǔ)罐火災(zāi)燃燒的物質(zhì)較少,火冷卻保護(hù)主要針對易燃液體著火罐和距離著火罐直徑1倍場溫度較低,燃燒面積不大,有的甚至還處于陰燃狀態(tài),火災(zāi)較范圍的鄰近罐,冷卻著火罐-定程度上可降低易燃液體的燃燒速易得到控制。發(fā)展蔓延階段易燃液體持續(xù)、全面燃燒,燃燒量直度,降低高熱量對著火罐和鄰近罐安全的威脅:冷卻鄰近罐可降線增大,火場溫度髙,沸溢、噴濺、爆炸危險(xiǎn)性大,危害性強(qiáng)低其著火、爆炸的風(fēng)險(xiǎn),避免造成災(zāi)害事故蔓延擴(kuò)大。因此,無滅火難度大。衰減階段由于罐內(nèi)儲(chǔ)存的易燃液體量少,燃燒速度論冷卻著火罐還是鄰近罐,根本目的都是避免事故蔓延擴(kuò)大,這較慢,儲(chǔ)罐內(nèi)可容納泡沫的空間大,沸溢、噴濺、爆炸發(fā)生的可能性小,危害、危險(xiǎn)性低,火災(zāi)撲救難度小。力量要準(zhǔn)確、均勻,要注意控制冷卻強(qiáng)度,冷卻力量過大,需投易燃液體儲(chǔ)罐火災(zāi)事故所處階段與多方面因素一般可入消防力量必然增多,滅火成本增加,且易造成水漬損失:冷卻根據(jù)燃燒消耗量、罐內(nèi)剩余量進(jìn)行粗略估算,方法如下量過小,不能充分保護(hù)儲(chǔ)罐的安全,造成事故蔓延擴(kuò)大。易燃液體的質(zhì)量燃燒速度可通過公式計(jì)算:m= Gxsxr液體儲(chǔ)罐火災(zāi)撲救過應(yīng)合理應(yīng)用佔(zhàn)算、計(jì)算等方法,確保m為燃燒消耗量;G為質(zhì)量燃燒速度;s為燃燒面積:t為燃冷卻力量科學(xué)準(zhǔn)確,以最小的成本和代價(jià)處置事故23沸溢、噴濺的處理假設(shè)儲(chǔ)罐內(nèi)易燃液體的總量為M,一般,當(dāng)mM≤005時(shí),一些易燃液體含有一定量的水,黏度大,燃燒過程中容易形成“熱發(fā)展蔓延階段:當(dāng)m/M≥0.85時(shí),將事故評估為衰減階段波”,形成沸溢、噴濺式燃燒。因此即使消防隊(duì)員滅火時(shí)嚴(yán)格控制易燃液體儲(chǔ)罐火災(zāi)撲救過程中,初起、衰減兩個(gè)階段實(shí)施不讓水直接流到儲(chǔ)罐內(nèi),也不能確保沸溢、噴濺不發(fā)生,要挖制舉殲滅的最佳時(shí)機(jī),而發(fā)展蔓延階段要實(shí)施一舉殲滅的難度比較沸溢、噴濺式燃燒危害只能實(shí)施積極的撤退戰(zhàn)術(shù)。在觀察到“液面大,通常是先對著火罐、鄰近罐實(shí)施冷卻保護(hù),避免事故蔓延擴(kuò)蠕動(dòng)、涌漲現(xiàn)象;火焰增大,發(fā)亮、變白:出現(xiàn)泡沫2-4次;煙大,待備足必要的消防力量時(shí),再實(shí)施一舉殲滅色由濃變流:發(fā)生劇烈的哪”聲金屬儲(chǔ)罐發(fā)牛壁顫3結(jié)束語少,火焰更加發(fā)亮,火舌尺寸更大,火舌形似火箭"等這些沸溢噴濺發(fā)生的征兆時(shí),消防隊(duì)員必須采取戰(zhàn)略性撒退,避免造成消應(yīng)強(qiáng)化易燃液體儲(chǔ)罐火災(zāi)的控制能力。分析易燃液體儲(chǔ)罐區(qū)火災(zāi)防員的傷亡、消防器材裝備的損毀撲救的關(guān)鍵技術(shù),提高易燃液體儲(chǔ)罐火災(zāi)關(guān)鍵技術(shù)的應(yīng)用能力對24防復(fù)燃的措施提高易燃液體儲(chǔ)罐區(qū)火災(zāi)撲救能力具有重要意義,對降低易燃液易燃液體因閃點(diǎn)低,儲(chǔ)罐內(nèi)面流淌的易燃液體易揮發(fā)復(fù)體儲(chǔ)罐火災(zāi)也具有積極的價(jià)值燃,復(fù)燃易引發(fā)新的火災(zāi),造成火場面積擴(kuò)大,甚至危及消防化苯車間發(fā)生火災(zāi),火災(zāi)撲救過程中,江蘇有蘇州市消防支隊(duì)1]公安部消防局.特動(dòng)業(yè)務(wù)訓(xùn)練M.上海:文匯出版社,200名消防官兵受傷,其中絕大部分消防官兵受傷的原因就是苯蒸氣(中國人民解放軍軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院、上海市消防局化學(xué)事故應(yīng)急救援溶性泡末對暴露在空氣中的易燃液體迂行覆蓋1安排專人對樹天大故燈明:云人民出版杜,206要及時(shí)增加泡沫覆蓋的強(qiáng)度,避免復(fù)燃發(fā)生(本文文獻(xiàn)格式:范茂魁.易燃液體儲(chǔ)罐區(qū)火災(zāi)撲救的關(guān)鍵技術(shù)探25徹底消滅儲(chǔ)罐火災(zāi)時(shí)機(jī)的把握討[J].廣東化工,2011,38(8):170-171)A GPTMS和vTES的水解產(chǎn)物是25和7(上接第151頁)C6PMs和vTEs的本解產(chǎn)物是3來31勃姆石交聯(lián)產(chǎn)物的熱分解峰最高,從側(cè)面也反映了當(dāng)前配方的GPTMS和vTES的水解產(chǎn)物是100和0份有機(jī)硅氧烷與勃姆石復(fù)合效果最好。表1GPMs和vTES水解產(chǎn)物的質(zhì)量比對 GPTMS-VTES勃姆石涂膜熱性能的影響Tab. 1 The influence of thermal performance of VTES-GPTMS-Timstone film on hydrolysis product quality of GPTMs and vtEsGPMs和vTES水解產(chǎn)物的質(zhì)量比100:075:2550:5025:75第三熱分解速率峰值/t419443471圖8是 GPTMS-VTES勃姆石復(fù)合涂膜的TG圖,由圖可見GPTMS與ⅤTES水解產(chǎn)物等量或分別為25和75份時(shí),復(fù)合涂圖8不同 GPTMS和vTEs水解產(chǎn)物質(zhì)量比的 GPTMS-VTES在每個(gè)溫度對應(yīng)的熱失重明顯小于其他配方所得涂膜,這也反映勃姆石復(fù)合涂膜的TG圖了當(dāng)前配方所得涂膜中有機(jī)硅氧烷與勃姆石發(fā)生的反應(yīng)較多。所Fig 8 TG figure of GPTMS-VTES-Tim stone composite film of以對應(yīng)的涂膜硬度較高h(yuǎn)ydrolysis product quality of different GPTMS and VTES2結(jié)論(1)熱重分析能夠?qū)ν苛线M(jìn)行熱分解過程分析和組分的定量參考文獻(xiàn)分析。[張紅,劉鴻熱分析技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用門廣州化工,2001,(2)通過熱重分析和紅外光譜法相結(jié)合,可以對復(fù)雜樣品進(jìn)行429:3941定量和定性分析。2]董炎明.高分子材料實(shí)用剖析技術(shù)中國石化出舨杜,1997,299(3)熱重分析能夠?qū)Ω叻肿硬牧系姆€(wěn)定性進(jìn)行分析的應(yīng)用TH(本文立越良.李國強(qiáng).伍慘鋒.熱重儀在涂料分析中中國煤化工015CNMHG