第42卷第5期化工技術(shù)與開發(fā)Vol.42 No.52013年5月Technology & Development of Chemical IndustryMay.2013量子點(diǎn)的合成研究賴谷仙，戴日強(qiáng)(茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東茂名525000)摘要: 量子點(diǎn)(半導(dǎo)體納米晶)是納米尺度的微小發(fā)光粒子。作為新型的生物標(biāo)記試劑，具有比傳統(tǒng)的有機(jī)染料更好的光譜特性和光學(xué)穩(wěn)定性。本文對量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)、制備方法做一-簡 要綜述。關(guān)鍵詞:量子點(diǎn);熒光光譜;合成中圖分類號: 0657文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 199052013)05-0014-03隨著基因組學(xué)和蛋白質(zhì)組學(xué)研究的深入開展,布于表面的原子就越多,而表面的光激發(fā)的正電子產(chǎn)生了越來越多的生物學(xué)數(shù)據(jù),生命科學(xué)研究正在或負(fù)電子受鈍化表面的束縛作用就越大,其表面束經(jīng)歷從探究式方法向以數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的研究方式轉(zhuǎn)縛能就越高,吸收的光能也越高,即存在量子尺寸效變,生物學(xué)數(shù)據(jù)的采集、處理和運(yùn)用方法的改進(jìn)和創(chuàng)應(yīng)(quantum size effect) ,從而使其吸收帶藍(lán)移,熒光新也就越來越迫切"。在生命科學(xué)中,熒光光譜學(xué)發(fā)射峰位也相應(yīng)藍(lán)移。主要是通過研究分析生物大分子本身具有的熒光發(fā)2量子點(diǎn)的合成色團(tuán)(稱為內(nèi)源熒光探針)或通過標(biāo)記的外源熒光發(fā)色團(tuán)(稱為外源熒光探針),結(jié)合各種有關(guān)的熒光量子點(diǎn)的制備根據(jù)所采用的原料和工藝的不方法和技術(shù)來獲得生物大分子結(jié)構(gòu)、功能相互作同,大致可分為水相無機(jī)合成路線和金屬化合物1用等信息?，F(xiàn)在,從艾滋病病毒的檢測到人類基因元素有機(jī)物路線。制備過程中產(chǎn)物的形成都可以分組的測序,從蛋白質(zhì)溶液構(gòu)象到細(xì)胞內(nèi)部活動的研為快速的成核和緩慢的生長過程兩個步驟,其中生究等都廣泛地用到熒光探針。因此,熒光探針在生長過程經(jīng)歷奧斯特瓦斯特熟化過程,即不穩(wěn)定的小.命科學(xué)研究中具有特別的重要性。近年來發(fā)現(xiàn)和發(fā)晶粒逐漸溶解,在較大、更穩(wěn)定的晶體上重結(jié)晶。展的熒光探針一-量子點(diǎn)(quantumdot,QD)引起了2.1無機(jī)合成路線物理學(xué)家、化學(xué)家、生物學(xué)家的特別興趣和關(guān)注,有2.1.1常規(guī)加熱沉淀法可能成為一種對生命科學(xué)發(fā)展起重要作用的熒光探.這種方法最初由La Mer等21提出,之后,針Rossetti 等[3I 在這方面,特別是在研究CdS的合成方面，做出了重要貢獻(xiàn)。研究結(jié)果表明,通過正確地1量子點(diǎn)的基本特性.選擇溶劑、pH、溫度和純化試劑,降低量子點(diǎn)的溶解量子點(diǎn)(quantum dot, QD)又可稱為半導(dǎo)體納米度,把快速的成核作用和慢的生長過程嚴(yán)格分離開微晶體(semiconductor nanocrysta1),是一-種由II - VI來,提高樣品的單分散性,通過使用介電常數(shù)較低的族或II-V族元素組成的納米顆粒。目前研究較試劑或共聚物穩(wěn)定劑,提高膠體的穩(wěn)定性,可以有效多的主要是CdX(X=S、Se、Te)。量子點(diǎn)由于粒徑很地進(jìn)行量子點(diǎn)的合成。例如,用CdSO4和( NH4)2S小(約1~100nm),電子和空穴被量子限域,連續(xù)能溶液作反應(yīng)物,通過調(diào)節(jié)pH值來改變成核作用的帶變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)，因此光學(xué)行動力學(xué),合成了大小可調(diào)的CdS QDs。另外,在-77C為與-些大分子(例如多環(huán)的芳香烴)很相似,可的低溫條件下,利用靜電雙層膜的斥力作用中斷附以發(fā)射熒光。量子點(diǎn)的體積大小嚴(yán)格控制著它的光聚,得到了粒徑約為3nm的Cds立方晶體和小于吸收和發(fā)射特征,晶體顆粒越小，比表面積越大,分2.0nm的ZnS立方晶體。盡管用這種路線合成CdS作者簡介:賴谷仙( 1982-), 女，廣東茂名人，碩士，主要從事化學(xué)教學(xué)和量子點(diǎn)中國煤化工8801, E-mail:laiguxian@ 163.com十個 HCNMHG收稿日期: 2013-03-04第5期賴谷仙等:量子點(diǎn)的合成研究15是非常有效的,但是一些重要的量子點(diǎn),如CdSe等CdSe量子點(diǎn),量子產(chǎn)率約為10% ,并且,通過改變合不易被合成,而且,由于產(chǎn)物一般為膠體狀,在較高成溫度,可以控制粒徑(2.4~23nm ),表面的TOP0可的溫度下不是很穩(wěn)定。以用吡啶、呋喃等代替。在Murray之后, Alivisatos,2.1.2微波輔助制備法Hines8l等將這種方法進(jìn)行改進(jìn)并對產(chǎn)物的物理化最近,報道了用微波輔助制備QDs的方法。將學(xué)性質(zhì)、晶體的生長動力學(xué)和產(chǎn)物形狀的演變機(jī)理、CdSO4或Pb(Ac)與Na2SeO3在水溶液中混合后經(jīng)形狀的控制等進(jìn)行了深入研究。類似地，Hines等(9微波回流系統(tǒng)處理,即可制得CdS或PbSeQDs,改還報道了用Zn(CH)2和TOPSe為原料制備Q-ZnSe變微波反應(yīng)時間,可以得到不同狀態(tài)的產(chǎn)物用。通的方法。盡管用上述方法可以制備高質(zhì)量QDs,但過微波輻射, CdCl2或Zn(Ac)2與巰基乙胺在水溶液是由于Cd(CH3)2、Zn(CH3)2 等金屬有機(jī)物劇毒、不中快速反應(yīng),可以得到CdS和ZnSQDS。用微波輻穩(wěn)定、易爆炸,因此,用它們作原料極其危險,需要射加熱,操作簡單、快速,但是非熱效應(yīng)、超熱效應(yīng)等的設(shè)備條件苛刻。在此之后, Peng/01報道了用CdO-些還不甚被人們了解的微波現(xiàn)象,影響著產(chǎn)物的代替Cd(CH3)2,采用己基膦酸(HPA)或十四烷基膦均勻性等性質(zhì)。酸(TDPA)TOP0二組分溶劑合成II - VI型QDs的2.1.3水熱合成和溶劑熱合成法方法。他們發(fā)現(xiàn)在熱的TOP0中,Cd(CH)2裂解會水熱、溶劑熱合成技術(shù)是指在特制的密閉反應(yīng)產(chǎn)生不溶的金屬Cd沉淀,在強(qiáng)的配體,如HPA或器(如高壓釜)中,采用水或其他溶劑作為反應(yīng)體TDPA存在,且Mc/Mmp或Mpa< I時, Cd(CH3)2系,通過將反應(yīng)體系加熱至或接近于臨界溫度,在反立即轉(zhuǎn)變?yōu)镃d-HPA/TDPA復(fù)合物,再注人TBPSe應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境而進(jìn)行材料制備的一種有效(TBP為三丁基膦),可以生成高質(zhì)量CdSe納米晶方法。孫聆東等[5]成功將它應(yīng)用于各種類型、各種粒。由此,他們推測Cd(CH3)2并不是必須的反應(yīng)形狀納米粒子的制備。例如,他們利用草酸鹽與硫物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,用Cd0作鎘前體,可以重復(fù)性屬單質(zhì)之間的溶劑熱反應(yīng),制得了不同形狀、尺寸地單罐合成高質(zhì)量納米粒子,如CdSe、CdTe、CdS的CdE(E=S,Se,Te)納米棒，并實(shí)現(xiàn)了對其形狀的等。而且,由于Cd-HPA/TDPA復(fù)合物相對較高的有效控制,選擇乙_二胺溶劑體系,將HgO和S、Se或穩(wěn)定性,采用這種方法,最初的成核作用可以推遲Te單質(zhì)粉末室溫混合,在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)合成了到數(shù)百秒以后,這就使得它在實(shí)際操作中有幾點(diǎn)重HgE(E=S, Se, Te)。采用水熱、溶劑熱合成技術(shù),反.要優(yōu)點(diǎn),例如注射溫度可以降低,合成的重復(fù)性好，應(yīng)溫度低,操作比較簡單、安全,是一種有發(fā)展前景最初的成核作用可以延長,并且Cd0既不自燃,也的方法,但粒子均勻性的控制尚待解決。不易爆炸，因此,可以大量地使用反應(yīng)原料,這就2.2金屬化合物/元素有機(jī)物路線使得工業(yè)規(guī)模的合成成為可能。此后,他們又發(fā)此路線基于有機(jī)物與無機(jī)金屬化合物或有機(jī).現(xiàn)Cd(Ac)2、CdCO;等錫的弱酸鹽都可以用作CdSe金屬化合物之間的反應(yīng)而進(jìn)行。Steigerwaldol 報道合成的優(yōu)良前體,而硬脂酸(SA).十二烷酸(LA)等了將Cd(CH3)2和(TMS)2E (TMS為三甲基甲硅烷基，脂肪酸可以用作溶劑。結(jié)合起來,可以得到-一系E=S、Se、Te)在不同溶劑中混合制備CdE的方法，列用于CdSe合成的前體/溶劑組合,如Cd(Ac)2-反應(yīng)經(jīng)歷了脫烷基硅的過程。在此之后,Murray"ISA/TOPO, CdC03-SA/TOPO, CdO-TDPA/TOP0,報道了一種用有機(jī)金屬試劑在熱的氧化三正辛基Cd(Ac)2-TechTOPO(工業(yè)純T0PO)等,其中，Cd(Ac)2膦(TOPO)溶劑中裂解制備高質(zhì)量、單分散(土5%)和硬脂酸分別是優(yōu)良的前體和溶劑1配體,但是,用II-VIQDs的方法,其中重點(diǎn)研究了CdSeQDs的硬脂酸作溶劑時，產(chǎn)物的粒徑較大,且范圍較寬,而合成。他們將Cd(CH)2和T0PSe(TOP為三正辛基膦酸/TOPO, Tech-T0P0或分析純T0P0是進(jìn)行有膦)混合到T0P中,然后快速注人到T0P0溶劑中，嚴(yán)格大小范圍限制,尤其是小粒徑合成的優(yōu)良試劑。這種快速注人使得反應(yīng)物濃度突然達(dá)到過飽和,因2.3核1殼或共膠量子點(diǎn)的制備及其性質(zhì)而立即發(fā)生成核作用,得到納米顆粒的CdSe,接著量子點(diǎn)熒光的產(chǎn)生縣中干吸收漸發(fā)光以后,產(chǎn)經(jīng)過緩慢的熟化過程和退火處理,再進(jìn)行尺寸選擇生電荷載體的重中國煤化工大量缺陷，CNMHG性沉降和分離即可得到表面被TOPO鈍化的高質(zhì)量就會發(fā)生電荷載..王影響量子產(chǎn)6化工技術(shù)與開發(fā)第42卷率,如果缺陷位于粒子的表面,那么就有可能通過化[2]陳揚(yáng),陸祖宏.生物分子的納米粒子標(biāo)記和檢測技術(shù)[D].學(xué)方法來影響這些缺陷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明量子點(diǎn)的熒中國生物化學(xué)與分子生物學(xué)報, 2003，19(1): 1-4.光性質(zhì)確實(shí)可以通過表面修飾,特別是在其表面覆[3]林章碧，蘇星光，張皓，等.用水溶液中合成的量子蓋另一種晶體結(jié)構(gòu)相似、帶隙更大的半導(dǎo)體材料，制點(diǎn)作為生物熒光標(biāo)記物的研究[D].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003, 24(2): 216-220.得核/殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)物,使表面無輻射重組位置被鈍化，[4]劉吉平，郝向陽.納米科學(xué)與技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版減少激發(fā)缺陷而得到很大改善。因而,有關(guān)核/殼社，2002. 1-16.QDs的制備及其性質(zhì)的研究也-一直是人們關(guān)注的[5] 孫聆東，付雪峰，錢程，等.水熱法合成CdS/Zn0核殼焦點(diǎn)之一，CdS/Cd(OH)2、CdSe/Ti02、 CdSe/ZnS、CdS/結(jié)構(gòu)納米微粒[小].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2001， 22 (6):ZnS、CdS/ZnO等QDs都已被合成并研究。Bruchez"879-882.等報道了CdS/Cd(OH)或CdS/ZmS納米共膠體的制[6] Sutherlard A J. Quantom dots as luminescent probes inbiological systems[J]. Cur. Opin. Solid State and Materials備,這種膠體的性質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CdS膠體粒子,其量Science, 2002(6): 365-370.子產(chǎn)率是CdS QDs的50倍(從1%升高到了50%)，[7] Eui-Chul K., Atsuhiko 0., Kazunori K, et al. Preparation穩(wěn)定性較CdS QDs提高了2000倍。用水熱法合成of W ater-soluble PEGylated Semiconductor Nanocrystals[J].了CdS/Zn0納米微粒,其熒光發(fā)射強(qiáng)度較CdSQDs.Chemistry Letters, 2004， 33(7): 840-841.增強(qiáng)了10倍。通過前面的金屬化合物/元素有機(jī)[8] 謝穎，徐靜娟，于俊生，等.水溶性的CdSe/ZnS納米物路線,在CdSeQDs表面覆蓋適當(dāng)厚度的ZnS制微粒的合成及表征[].無機(jī)化學(xué)學(xué)報, 2004，20 (6):得CdSe/ZnS QDs,不但可以防止CdSe被氧化,大大[9] 汪樂余，郭暢，李茂國，等.功能性硫化鎘納米熒光探663-667. .增強(qiáng)核的穩(wěn)定性,而且產(chǎn)物有很好的單分散性。包針熒光猝滅法測定核酸[].分析化學(xué), 2003, 31(1): 83-覆沒有使CdSe發(fā)生大的形變,吸收和發(fā)射光譜位置36.以及形狀都沒有發(fā)生明顯變化，而光致發(fā)光的量子[10] Chan w cw. Nie s M. Quntom dot honijugateo .產(chǎn)率從原來的5%~15%提高到了30%~50%。for ultrasensitive nonisotopic detection[J]. Science ,參考文獻(xiàn):1998(281): 2016-2018.[1] Murray C B，Kagan C R，Bawendi M G. Synthsis and[11] Bruchez M P，Peale F，Ge N F. Immunofluorescentcharacterisation of monodisperse nanocrystals and closelabeling of cancer marker Her2 and other cellular targetspacked nanocrystal assemblies[J]. Annu. Rev. Mater. Sci，with semiconductor quantum dots[J.Nature Biotechnology，2000(30): 545-610.2003(21): 41-46.Synthesis Research of Quantum DotsLAI Gu-xian, DAI Ri-qiang(Maoming Vocational Technology College, Maoming 525000, China)Abstract: Quantum dots (semiconductor nanocrystal) were tiny light- emiting particles on the nanometer scale. As a new type bio-logical labeling dyes，nanoparticle probes had better spectral features and optical stablity. The progress in quantum dot synthesis,its spectroscopic and photoelectronic properties，and its potential application to life science were reviewed.Key words: quantum dot; fuorescence spectrum; synthesis中國煤化工YHCNMH G