化工進(jìn)展2006年第25卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1049聚烯烴催化劑載體材料研究進(jìn)展宋繼瑞,夏增敏,文利雄,陳建峰(北京化工大學(xué),納米材料先進(jìn)制備技術(shù)與應(yīng)用科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,教育部超重力工程研究中心北京100029摘要:綜述了近年來(lái)聚烯烴茂金屬催化劑載體的硏究進(jìn)展,包括新型載體的硏制、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及以此載體負(fù)載茂金屬對(duì)聚合產(chǎn)物性能的影響。人工合成的具有空心結(jié)構(gòu)SO2團(tuán)粒載體,可望作為一種新型催化劑載體,不僅可以應(yīng)用于傳統(tǒng)催化劑的 Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑,還可以應(yīng)用于后茂金屬催化劑以及非茂金屬催化劑等聚烯烴催化劑,替代國(guó)外進(jìn)口載體,實(shí)現(xiàn)硅膠作為聚烯烴催化劑載體的國(guó)產(chǎn)化。關(guān)鍵詞:聚烯烴催化劑;載體;空心SiO2團(tuán)粒中圖分類號(hào):TQ139.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-6613(2006)09-1049-07Research progress on novel support material of polyolefin catalystSONG Jirui, XIA Zengmin, WEN Lixiong, CHEN Jianfeng(Key Lab for Nanomaterials of Ministry of Education, Research Center of Ministry of Education for High GravityEngineering and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: Research progress in recent years of the polyolefin metallocene catalyst support, whichincludes the preparation of the novel support, the structure characteristics and performance of thesupported metallocene catalyst, on the properties polymerization products, was reviewed. The hollowsilica agglomerated support was prepared and likely to be used as a novel catalyst support. The supportcould be not only applied to classical Ziegler-Natta catalyst and metallocene catalyst as catalyst supportbut also applied to post-metallocene catalyst, non-metallocene catalyst and so on as catalyst support forolefin polymerization. The novel support can replace imported support in olefin polymerization andmake possible self-made silica gel as catalyst support for olefin polymerizationKey words: polyolefin catalyst; support; hollow SiO2 agglomerate烯烴聚合在石油化工中占有較大的比重,而聚烯在載體進(jìn)入到產(chǎn)物中后就會(huì)給產(chǎn)品帶來(lái)一些特殊的烴產(chǎn)品約占整個(gè)高分子工業(yè)的35%,其全球產(chǎn)量在性能,這樣不僅可以直接獲得具有新穎性能的聚烯200〕2年接近88Mt,而在國(guó)內(nèi)聚烯烴2002年生產(chǎn)能烴產(chǎn)品,而且可以減少后加工過(guò)程對(duì)聚烯烴結(jié)構(gòu)的力已經(jīng)達(dá)到7289Mt,但是市場(chǎng)需求為14.3Mt,整個(gè)影響。因此,開(kāi)發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)的聚烯烴催化劑載體市場(chǎng)處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。其中我國(guó)的PE、PP兩大成為合成新穎聚烯烴產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)之一。聚烯烴的自給率只有43.8%和60.6%。因此,聚烯烴在國(guó)內(nèi)有著巨大的市場(chǎng)需求,迫切需要提高聚烯烴的1茂金屬催化劑載體國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展生產(chǎn)能力。與此同時(shí),隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和生活需負(fù)載型茂金屬催化劑除了保持均相茂金屬催化求的變化,一些具有特殊性能的聚烯烴產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而收稿日期205-1201;修改稿日期20603-10生。目前大多數(shù)特殊性能的聚烯烴材料都是在后加工基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金(No20335621.20236020)和中國(guó)石油處理過(guò)程中獲得,即在聚烯烴中添加部分填料,以改天然氣集團(tuán)公中國(guó)煤化工第一作者簡(jiǎn)介宋善其性能,并獲得具有特殊性能的產(chǎn)品。如果在聚CNMHGmail songjr@grad人事納米材料和烯烴合成過(guò)程中選用的催化劑載體具有特殊結(jié)構(gòu),多相流研究。電話010-6444786;E- mail chenjfe@ mail. buct. edu1050·化工進(jìn)展2006年第25卷劑的特點(diǎn)外,還具有許多優(yōu)點(diǎn):(1)活性中心固上脫離下來(lái),這部分溶解的類似均相的催化劑產(chǎn)生定在載體上,減少了雙分子失活和a氫消去的概率,的聚合物容易黏附在反應(yīng)器內(nèi)壁上,形成黏壁,并使得催化劑的穩(wěn)定性提高,從而降低了甲基鋁氧烷導(dǎo)致反應(yīng)終止。解決這一問(wèn)題的方法是將茂金屬與(MAO)的用量,另外也增加了聚合物的分子量:SiO2以共價(jià)鍵連接,這種連接可能是通過(guò)環(huán)戊二烯(2)具有模板成形的特性,聚合產(chǎn)物形態(tài)規(guī)整、表上的取代基相連,這些取代基與SO2表面的羥基基觀密度提高;(3)可應(yīng)用到烯烴的氣相聚合及淤漿團(tuán)反應(yīng),使茂金屬固定在載體上。聚合工藝,實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有工業(yè)裝置的drop-in技術(shù)。在1.2分子篩型載體進(jìn)行了大量的探索性研究之后,茂金屬催化劑的載分子篩是煉油催化劑最常用的載體,具有許多體化技術(shù)已有了較大的進(jìn)展。人們?cè)趯?duì)通用載體(如特殊性能,如結(jié)晶結(jié)構(gòu)、固定的窄孔分布和大的比SioO2、MgCl2、Al2O3等)進(jìn)行研究的同時(shí),對(duì)于分表面積等。通過(guò)相應(yīng)的處理,可以將它作為茂金屬子篩、黏土、聚苯乙烯及MAO聚集體等作為茂金催化劑的載體。屬催化劑的載體也進(jìn)行了深入的研究。分子篩包含S-OH基團(tuán)和超網(wǎng)狀的鋁,在50茂金屬催化劑的主要載體有:通用無(wú)機(jī)載體、用乙酰丙酮-乙醇溶液處理分子篩,可完全除去這分子篩載體、黏土礦載體和有機(jī)載體及復(fù)合載體。種結(jié)構(gòu)的鋁。2A-NMR檢測(cè)只在5745處有響應(yīng)1.1通用無(wú)機(jī)載體在0~50處則完全沒(méi)有響應(yīng)。用分子篩負(fù)載無(wú)機(jī)載體一般有SO2-、MgCl2-0以及Cp2ZrMe2時(shí),ZrC鍵易被Sr-OH破壞,為了避免Sio, Mgcl2復(fù)合二元載體等。其中SiO2應(yīng)用最廣,這種反應(yīng)的發(fā)生,可用AMe3處理分子篩,2ANMR研究也最多。 Pullukat'對(duì)幾種不同物性的SiO2進(jìn)檢測(cè)在604、8.1和22處有響應(yīng)峰。證實(shí)有2種不行了對(duì)比實(shí)驗(yàn),SiO2的物性見(jiàn)表1。同價(jià)態(tài)的A原子,即AMe吸附或AMe3與SiOH基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。這時(shí),將Cp2ZrMe2負(fù)載在處表1幾種不同SiO2載體的性能理過(guò)的分子篩上,不會(huì)產(chǎn)生Me消去反應(yīng)。2ANMR孔容比表面積孔徑平均粒徑OH含量檢測(cè)表明,負(fù)載前后的茂鋯結(jié)構(gòu)相同。 Si-NMR檢載體12·g-1/mmAm測(cè)證明Si的結(jié)構(gòu)也未發(fā)生變化。這種負(fù)載后的茂鋯MS3030用于催化劑乙烯聚合,可表現(xiàn)出較高的活性。同樣,用 Me3Sicl處理該分子篩也可以得到相當(dāng)高的活性。31038.3197因?yàn)榉肿雍Y表面有大量羥基,應(yīng)先用MAO處理分子篩,處理過(guò)程見(jiàn)圖1。 Rahiala等以MCM41作為CS-2133365茂金屬催化劑的載體,并應(yīng)用于烯烴聚合反應(yīng)。MS-1733噴霧干燥型1.63l.62-OH+(CH)) -CHAAl-OHARO硅膠圖1MAO修飾分子篩表面(雙圓弧表示分子篩表面)Pullukat將茂金屬及MAO沉積在硅膠表面來(lái)制備催化劑,這樣容易形成載體-茂金屬的顆粒團(tuán),1.3黏士礦載體該顆粒團(tuán)將降低催化劑的活性。研究表明,無(wú)論是井化學(xué)的Soga選用黏土礦進(jìn)行了茂金屬微球大孔SO2,還是顆粒大孔SiO2,性能都明顯優(yōu)催化劑(如Cp2zrCl2)的負(fù)載化研究。他將Cp2ZrCl2于小孔SiO2。MS-3030及CS-2133均可以得到結(jié)塊與脫水的黏土接觸,再與AIR3等有機(jī)鋁化合物反較少的聚合物,聚合物顆粒均勻,活性也比MS-1733應(yīng),用于a-烯烴聚合,如圖2所示。高。研究還發(fā)現(xiàn),要改善聚合物的形態(tài),最好用甲脫水黏土苯洗滌催化劑,除去載體表面未負(fù)載(均相)的茂催化劑制備烯烴聚合金屬和MAO。這樣,可以獲得類球形的聚合物茂金屬但催化劑活性有所降低。M凵中國(guó)煤化工Kristen2將SiO2負(fù)載的茂金屬催化劑用于催CNMHG化丙烯的淤漿聚合,發(fā)現(xiàn)一部分活性中心會(huì)從載體圖2黏土做載體的負(fù)載茂金屬催化劑的制備及其烯烴聚合第9期宋繼瑞等:聚烯烴催化劑載體材料研究進(jìn)展·1051·表2顯示了幾種黏土為載體的茂金屬催化劑催化乙烯和1-丁烯共聚的結(jié)果。其中云母為載體時(shí),活性可達(dá)25kg/g以上。如此高的活性,最終產(chǎn)物可以不需脫灰。表2黏土做載體的茂金屬催化劑催化乙烯共聚結(jié)果載體活性/kg·g熔體流動(dòng)指數(shù)/g·(l0min)-1高嶺石7.36圖3有機(jī)物和SiO2復(fù)合載體的SEM照片κ輝石0.92化學(xué)方法修飾黏土載體可以使聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化,而且這種修飾還可將催化劑的活性位從單活性位變?yōu)槎嗷钚晕弧榱耸咕酆衔锏男螒B(tài)得到改善,還對(duì)黏土進(jìn)行了成形處理,以得到均一、球形的黏士載體,所得到的負(fù)載催化劑和聚合物均為球形。黏土載體催化劑的優(yōu)點(diǎn)是不用預(yù)處理即可維持(a) sio(b)PSAm/SiO較高活性,聚合物顆粒形態(tài)好,相對(duì)分子質(zhì)量分布圖4SiO2和PSAm/SiO2的SEM照片可控,具有較好的應(yīng)用前景。除了以上無(wú)機(jī)載體外,張東平等用MgC!圖4是SiO:和 PS Am/Sic2的SEM照片高嶺土復(fù)合材料作為催化劑載體負(fù)載非茂金屬應(yīng)用PSAm/Sio2復(fù)合載體球形較好,顆粒分布均勻于乙烯聚合反應(yīng),取得了理想的效果。SiO2表面光滑平整, PSAm/Sio2復(fù)合載體表面則出14有機(jī)載體及復(fù)合載體現(xiàn)了一些不平整的區(qū)域,這可能是PSAm在SiO有機(jī)載體主要包括聚硅氧烷、環(huán)糊精和聚苯乙表面的聚集物。初始的SiO2平均粒徑為48im,而烯等。 Frechet在最近的研究中,以聚苯乙烯為載 PS Am/Sio2的平均粒徑為52m,即 PSAm/Sio2比體,用于乙烯和1-己烯共聚,可以得到自由流動(dòng)的SiO2平均粒徑增大了10%。微球聚乙烯,聚合活性較高。 Frechet在研究聚苯乙Cho等以采用重結(jié)晶法制備的MgCl2和采用烯作為茂金屬的載體時(shí)發(fā)現(xiàn),在將茂金屬負(fù)載在固洛膠凝膠法制備的So2形成SO/MgC2復(fù)合載體體酸載體上時(shí),一部分活性中心與載體表面的活性作為茂金屬催化劑的載體。圖5是 Sio2/MgCl2復(fù)合基團(tuán)反應(yīng),失去活性,從而導(dǎo)致催化劑活性下降。載體的制備機(jī)理示意圖。由于在SO2的表面帶有另外,茂金屬催化劑由均相聚合經(jīng)負(fù)載后變?yōu)榉蔷懔康呢?fù)電荷,SO2粒子之間由于靜電排斥作用相相聚合(淤漿聚合、本體聚合等),存在著相間擴(kuò)散互之間分散較好。在加入一定量的MgC2溶液后,或吸附等,同樣會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降。因此,選由于MgC2溶液中的Mg2帶有正電荷,中和了SO2用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)材料作為載體,提供接近溶液聚合的粒子表面的部分負(fù)電荷,使得其相互之間的排斥力環(huán)境,將能更有效地發(fā)揮茂金屬催化劑的優(yōu)勢(shì)。減小,導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。Santos等研究和制備了以有機(jī)-無(wú)機(jī)混合干Si0,凝膠為催化劑的載體。此種載體是有機(jī)物和SiO3的復(fù)合物,其SEM照片如圖3所示。以其為載體可以制備茂金屬催化劑。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所的謝寶軍等將苯乙烯/丙烯酰胺共聚物(PSAm)負(fù)載到SiO2上,制得PSAm/SiO2復(fù)合載體,并對(duì)PSAm/SiO2負(fù)載的茂金MV凵中國(guó)煤化工屬催化劑進(jìn)行了乙烯聚合的研究,證明該催化劑活CNMHG性較高,并可有效地控制所得聚合物的顆粒形態(tài)。圖5SiO3MgCl2復(fù)合載體制備機(jī)理示意圖·1052·化工進(jìn)展2006年第25卷圖6是 Sio, Mgcl2復(fù)合載體顆粒的SEM圖片。顆粒平均粒徑為617im,比表面積為138m/g,孔容為0.229mL/g,載體中Si和Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為43.1%和1.34%,顆粒表面組成為Si:Mg:Cl=891:1.3:96(質(zhì)量比)。(a)放大100倍260453037圖6Cho制作的SO/MgCl2復(fù)合載體的SEM照片b)放大1000倍圖8 Divsion955SiO2的SEM照片圖7 Chung制作的SiO2MgCl2復(fù)合載體的SEM照片Chung等也制備了SO2MgCl2復(fù)合載體,其圖9 Divsion955"sO2的TEM照片制備機(jī)理也是在硅膠中添加一定量的無(wú)水MgCl2溶液,由于電荷作用,加入的MgCl2中和了硅膠表面的催化劑載體是由大量的小顆粒組成的。若開(kāi)發(fā)出的部分負(fù)電荷,使得硅膠粒子之間的排斥力減小,具有新穎結(jié)構(gòu)的材料作為聚烯烴催化劑載體,且此大量的SjO2粒子和MgCl2一起形成大顆粒。圖7種材料除了作為載體外,還可以為聚烯烴產(chǎn)品帶來(lái)是SiO2MgCl2復(fù)合載體的SEM照片。此種復(fù)合載新穎的性能,將會(huì)大大推動(dòng)聚烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。以體的比表面積為210m/g,孔容為097mLg介孔空心SO2為原料,通過(guò)成形制備出適用于烯烴北京化工研究院的陳偉等以SiO2和MgCl2聚合的聚烯烴催化劑載體,不僅可以使得催化劑活為復(fù)合載體,制備了TiC4/SiO2-MgCl2復(fù)合載體催性組分和助催化劑有效負(fù)載于載體上,提高聚烯烴化劑,并將該催化劑應(yīng)用于丙烯聚合。結(jié)果表明,產(chǎn)品的性能,還可以制備出具有新穎性能的聚烯烴該催化劑的粒徑分布窄,具有較大的孔體積和孔徑,產(chǎn)品。制得的聚丙烯也具有孔隙率高、孔徑大等特點(diǎn)。21空心SO2的制備美國(guó) Dayson公司開(kāi)發(fā)的955硅膠是國(guó)內(nèi)眾多本研究組采用雙模板或者單模板法,以納米碳廠家采用的聚烯烴催化劑載體。此種硅膠粒徑大約酸鈣為模板,以正硅酸乙酯或者硅酸鈉為硅源,通為10~35im,比表面積為243m/g,孔容為1.5過(guò)水解在碳酸鈣的表面包覆一層SiO2,再經(jīng)過(guò)煅燒m2g,平均孔徑為11mm。圖8和圖9分別是和酸溶處理,就可以得到空心SiO2,最后經(jīng)過(guò)成形,Divsion955硅膠的SEM照片和TEM照片。得到適用于聚烯烴催化劑的空心SiO2載體。其制備2新型聚烯烴催化劑載體研究狀況機(jī)理如圖10F中國(guó)煤化工將制備的CNMHG,制備出大以上所述的催化劑載體都是傳統(tǒng)載體,大顆粒顆粒的空心SiO2團(tuán)粒,以此作為茂金屬催化劑載第9期宋繼瑞等:聚烯烴催化劑載體材料研究進(jìn)展·1053·體,應(yīng)用于烯烴聚合。圖11是制備的單顆?？招腟iO2的TEM照片?？招腟iO2的平均粒徑在60~70nm,比表面積在500~1000m/g,孔徑可以在2~6nm可調(diào)。圖12是單顆?？招腟iO2的小角度XRD三0.04衍射圖譜。從圖中可以看出,在2e=2處,有一個(gè)衍射峰,說(shuō)明得到的空心SiO2具有介孔結(jié)構(gòu)。圖13是空心SiO2的孔徑分布曲線。從圖中可以看出在空心SiO2顆粒上存在有一定量的孔道,其直徑約為3mm,并且其具有空心結(jié)構(gòu),是一種結(jié)構(gòu)新穎的孔徑/m催化劑載體。圖13空心SiO2孔徑分布曲線表面活性劑米淀無(wú)機(jī)模板88”"器"烯烴規(guī)燒酸溶茂金屬+甲基鋁氧烷(MAO)圖10空心SO2制備機(jī)理示意圖圖14空心SiO2載體負(fù)載茂金屬催化劑及烯烴聚合示意圖是空心SiO2作為烯烴聚合茂金屬催化劑載體的示意圖。從圖中可以看出,單顆?？招腟iO2首先經(jīng)過(guò)成形,在成形后的SiO2載體上負(fù)載茂金屬和助催化劑MAO,并在此催化劑上進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)。根據(jù)單顆?？招腟iO2壁的厚度和強(qiáng)度大小,可以使得SiO分別以空心SiO整體或者破碎的SiO2小顆粒進(jìn)入到聚烯烴產(chǎn)品中,從而得到不同性能的聚烯烴產(chǎn)品圖11單顆?？招腟O2TEM照片首先對(duì)單顆?？招腟iO2進(jìn)行成形處理,以適合于烯烴聚合反應(yīng)。圖15是成形后SiO2團(tuán)粒的SEM片,其中照片(c)是(b)的局部放大。從照片4000中可以看出,絕大部分單顆?？招腟O2經(jīng)過(guò)成形后已經(jīng)成為SO2團(tuán)粒,并且其平均粒徑為10~25im2000就單個(gè)SO2團(tuán)粒來(lái)說(shuō),是由大量的單顆粒空心SiO2組成的,并且這些小顆粒之間存在大量的孔隙,這1000就使得SiO2的孔徑和孔容得到提高。采用氮?dú)獾牡蜏匚?脫附得到團(tuán)粒的孔徑分布和孔容大小,其20(°平均孔徑為247mm,孔容為1.28cm3g,比表面積圖12單顆粒空心SO2小角度XRD衍射圖譜圖為2392m2g,其中圖16是SO2團(tuán)粒的孔徑分布圖這些特性符合烯烴聚合催化劑載體的要求。22空心SiO2的成形及催化劑的負(fù)載作者以此空心SiO2團(tuán)粒為載體負(fù)載上海有機(jī)如果以空心SiO2為原料,通過(guò)成形制備出適用所制備的非茂金屬催化劑,并在揚(yáng)子石化研究院進(jìn)于烯烴聚合的聚烯烴催化劑載體,不僅可以得到結(jié)行了乙烯聚合中國(guó)煤化工達(dá)到8350構(gòu)新穎的載體,還可以提高和改善聚烯烴產(chǎn)品的性g(PEg(ca1HCNMHGOOO g(PE)能,并可以得到具有獨(dú)特性能的聚烯烴產(chǎn)品。圖14g(cat)l1054·化工進(jìn)展2006年第25卷數(shù)量及性能要求的不斷提高,這也就要求在不斷提高聚烯烴產(chǎn)量的情況下,能合成出具有新穎性能的產(chǎn)品,以滿足不同行業(yè)的要求。要提高聚烯烴的產(chǎn)量和性能就要開(kāi)發(fā)岀具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑載體和催化劑,就目前來(lái)說(shuō)傳統(tǒng)的催化劑載體還達(dá)不到此種要求。催化劑載體的發(fā)展方向應(yīng)該是開(kāi)發(fā)具有新穎結(jié)a)放大500倍構(gòu)的催化劑載體。此種催化劑載體在進(jìn)入到聚烯烴產(chǎn)品中后應(yīng)該能夠改善其性能,如開(kāi)發(fā)的空心SiO2團(tuán)粒作為茂金屬催化劑的載體,其進(jìn)入到聚烯烴后仍是以空心結(jié)構(gòu)存在,這就使得聚烯烴產(chǎn)品具有吸音、隔熱的效能,同時(shí)可以簡(jiǎn)化后續(xù)材料加工:亦可開(kāi)發(fā)具有新穎結(jié)構(gòu)的分子篩作為茂金屬催化劑的載體,通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩中的硅鋁比和制備條件獲得具有特殊孔結(jié)構(gòu)和性能的分子篩,以此作茂金屬催(b)放大2500倍化劑的載體,可改善負(fù)載效果以及產(chǎn)品性能。另外無(wú)機(jī)復(fù)合載體和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合載體也可作為茂金屬催化劑載體的發(fā)展方向?？傊?茂金屬催化劑載體的發(fā)展方向應(yīng)該是開(kāi)發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)、能夠優(yōu)化聚烯烴產(chǎn)品性能的載體。結(jié)語(yǔ)聚烯烴催化劑載體作為烯烴聚合工業(yè)的一個(gè)重(c)放大5000倍要組成部分對(duì)聚烯烴的發(fā)展產(chǎn)生巨大的影響。開(kāi)發(fā)圖15空心SiO2團(tuán)粒的SEM照片具有一些特殊結(jié)構(gòu)和性能的催化劑載體,不僅能夠替代進(jìn)口載體,實(shí)現(xiàn)載體的國(guó)產(chǎn)化,降低生產(chǎn)成本,0.002518nm還可以開(kāi)發(fā)出具有新穎性能和特性的聚烯烴產(chǎn)品。0.0020因此,開(kāi)發(fā)新穎的、具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑載體具有重要的意0.0010參考文獻(xiàn)[]孫春燕,陳偉,劉偉,等.用于茂金屬催化劑的載體及其研究進(jìn)0.0000[2] Hohenesche C F, Unger KK, Eberle T. Agglomerated non-porous徑/msilica nanoparticles as model carriers in polyethylene synthesis J]圖16空心SO2團(tuán)粒的孔徑分布B L, SemikolenovaN V, NoSov A V, et al. Silica-supportedzirconocene catalysts: preparation, characterization and activity in此種空心SiO2團(tuán)粒負(fù)載催化劑效果和 Divsion955ethylene polymerization []. /. Mol. Catal., A: Chemical, 1998, 130:硅膠效果相同,說(shuō)明具有新穎結(jié)構(gòu)的空心SiO2團(tuán)粒完全可以作為烯烴聚合的茂金屬催化劑[4] Juan A, Damiani D, Pistonesi C Study of zirconocene and MAOinteraction with SiO surfaces [J]. Appl. Surf. Sci., 2000, 161: 417-聚烯烴催化劑載體發(fā)展方向和應(yīng)5」 Cheng x,Lo用前景中國(guó)煤化工sane catalyst門J.J.Mol.CHCNMHG21-126隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展和對(duì)聚烯烴產(chǎn)品的61sm0sJHz,KngC, Rosa m f,eta. The effect of silica第9期宋繼瑞等:聚烯烴催化劑載體材料研究進(jìn)展·1055·dehydroxylation temperature on the activity of SiO2-supportedolefin polymerization ].J. Catal., 1999, 188: 14-23zirconocene catalysts [].JMol. Catal., A: Chemical, 1999, 139: [14] Soga Y, Marngama Y, Isobe E, Catalyst for polymerizing an olefinand method for producing an olefin polymer: EP, 511 665[P]. 1992門7 Cho h s, Lee w Y. Synthesis of inorganic MgCl2- alcohol adduct via5]張東平,許學(xué)翔,程薇,等.一種新型非茂負(fù)載催化劑應(yīng)用于乙recrystallization method and its application in supported烯聚合催化的研究化工進(jìn)展,organometallic catalysts for the polymerization of ethyle 165[16] Roscoe Stephen B Frechet, Jean M J, Waker John F, et al. PolyolefinI-hexene J.J. Mol. Catal., A: Cheispheres from metallocenes supported on noninteracting polystyrene[8 Violetta O S, Maria N. Magnesium chloride modified with[. Science,1998,280(10):270-273ganoaluminium compounds as a support of the zirconocene catalyst[7 Santos dos j H z, Ban H T, Teranishi T,et al. Supported metallocenesfor ethylene polymerisation [J]. Eur: Polym. J, 2004,40: 839-846using inorganic- organic hybrid xerogels [J]. J. Mol. Catal., A孫敏,許學(xué)翔,紀(jì)洪波,等.MgCl2負(fù)載a-二酮茂型鈦配合物催化乙烯聚合的研究.化工進(jìn)展,2003,229):976-97918]謝寶軍,唐濤,陳輝,等.有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合載體負(fù)載茂金屬催化劑孫敏,許學(xué)翔,趙偉,等.原位反應(yīng)法制備CpTi13/MgCl的制備和乙烯聚合[.應(yīng)用化學(xué),1999,16(5):1-4載體型催化劑及其催化乙烯聚合的研究[高分2004[19] Cho HS, Choi Y H, Lee W Y, Characteristics of ethylene polymerization1):137-139over Ziegler- Natta/metallocene catalysts: Comparison between hybrid[ll] Pullukat T J, Shinomoto R, Gillings C Silica supports for metalloceneand mixed catalysts J. Catal. Today, 2000, 63: 523-530atalysts [J]. Plast. Rubber Compos. Process. Appl. 1998, 27(1):[20 Chung J S, Cho H S, Ko Y G, et al. Preparation of the Ziegler-Natta/metallocene hybrid catalysts on SiO/MgClz bisupport and[12] Kristen M O, Supported metallocene catalysts with MAO and boronethylene polymerization []. J Mol. CataL., A: Chemical, 1999, 144:ctivators [J]. Topics in Catal., 1999,7: 8961-69[13] Rahiala H, Beurroies I, Eklund T, et al. Preparation ar[21]傅聰智,陳偉,劉月祥,等. TiCL/SiC2MgC2復(fù)合載體催化劑用haracterization of MCM-41 supported metallocene catalysts for于丙烯本體聚合的研究[.石油化工,2005,34(8):734-738(編輯史來(lái)娣)四必必必少必你必必西價(jià)必必必必必價(jià)一必必價(jià)必集全流權(quán)威。影喚力你《新材料產(chǎn)業(yè)》專注服務(wù)材料企業(yè)家快速訂1直接投打電話:(02297《新材料產(chǎn)業(yè)》是北京新材料發(fā)展中心主辦的國(guó)內(nèi)第一份以新材料為主題,面向材料領(lǐng)域企業(yè)家的綜發(fā)送電子郵件:faye915@163com合性雜志。3登陸網(wǎng)站:www.materials.net.en欄目介紹4銀行正款:開(kāi)戶名:北京新材料發(fā)展中觀點(diǎn):業(yè)界權(quán)威或業(yè)內(nèi)有影響人士對(duì)熱點(diǎn)問(wèn)題或某一事件、現(xiàn)象等的個(gè)人看法開(kāi)戶行:北京銀行雙秀支行關(guān)注:深入報(bào)道業(yè)內(nèi)外重大事件對(duì)材料產(chǎn)業(yè)及企業(yè)產(chǎn)生的重要影響及意義,以焦點(diǎn)、權(quán)威、有影響為特行號(hào):7500色,是<新材料產(chǎn)業(yè)>著力打造的精品欄目,許多策劃報(bào)道在業(yè)界引起了巨大的反響。號(hào):0379020109022963透視:從產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)的角度論述某一產(chǎn)品或某一行業(yè)的最新進(jìn)展、產(chǎn)業(yè)格局、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)、應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)、投融資分析等。欄目在內(nèi)容上深入、透銅、視角廣聞,為材料企業(yè)提供更多的下游市場(chǎng)變化自選增值服務(wù)項(xiàng)目:從的角這具有方業(yè)化的技藝備的新存在的題、朱來(lái)A指定贈(zèng)送雜志8本展方向及前景企業(yè):客觀、公正,深入報(bào)道有影響或有代表性的企業(yè)的最新動(dòng)態(tài)、成功之道,起到對(duì)其他企業(yè)有分析B精美記事本個(gè)借鑒的作用,已成為對(duì)企業(yè)有影響的一個(gè)欄目管理:介紹最新的管理理論,研究企業(yè)管理中出現(xiàn)的新問(wèn)題、新實(shí)踐;解剖、分析企業(yè)管理的具C加200元成為雜志網(wǎng)站會(huì)員體案例,對(duì)工業(yè)企業(yè)經(jīng)營(yíng)中的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題進(jìn)行深入分析。資訊:及時(shí)報(bào)重點(diǎn)關(guān)注領(lǐng)的國(guó)內(nèi)外金業(yè),市場(chǎng)產(chǎn)品、研究等方面的動(dòng)態(tài),信意量大,及時(shí)、準(zhǔn)D電子版行業(yè)報(bào)告份確,是企業(yè)及時(shí)了解政策、感知競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)態(tài)、發(fā)布信息的捷徑E。免費(fèi)信息查詢本雜志為月刊,每月5日出刊全國(guó)發(fā)行,全年訂價(jià)216元,掛號(hào)優(yōu)惠訂價(jià)240元/年。郵發(fā)代號(hào):2623中國(guó)煤化工376029地址:北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號(hào)方興大廈5層郵編:100083傳真:010-623398YHCNMHG