Vol 30 No 10石油化工應(yīng)用第30卷第10期Oct.2011PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATION2011年10月天然氣水合物形成預(yù)測方法及應(yīng)用萬單梁,萬單靜2,王喬,康凱峰',楊雪1(1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院,湖北荊州434023;2.中原油田陜北勘探開發(fā)處,河南濮陽45701)摘要:在天然氣開采及運輸過程中,氣體組成、溫度、壓力和含水量成為水合物形成的主要原因,所以,天然氣水合物的形成預(yù)測方法和防治成為天然氣科學(xué)界十分關(guān)注的問題。本文對常用的天然氣水合物的形成預(yù)測方法進(jìn)行介紹和對比,并應(yīng)用于油田實際的水合物生成預(yù)測關(guān)鍵詞:天然氣;水合物;壓力;溫度;預(yù)測中圖分類號:P744文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1673-5285(2011)10-0091-04The forecasting methods and application ofnatural gas hydrate formationWAN Danliang, WAN Danjing, WANG Qiao, KANG Kaifeng, YANG XI(1. College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Jingzhou Hubei 434023China; 2. Zhongyuan Oilfield Northern Shanxi Exploration and Development, PuyangHenan, 457001, China)Abstract: In the course of natural gas mining and transportation, gas composition, temperature, pressure and water content become the main causes of hydrate formation. The forecast-ing methods and prevention of natural gas hydrate formation become the issue of closely attention in natural gas science. This paper introduces and compares the common natural gashydrate formation forecast method, applying it in the actual oil field of hydrate formationforecastKey words: natural gas; hydrate; pressure; temperature; forecast天然氣開采及儲運過程中,當(dāng)天然氣處于飽和或天然氣中形成,但其條件是溫度極低,且誘導(dǎo)期很長過飽和含水狀態(tài)時將有游離水析出,在足夠低的溫度而在天然氣采輸過程的工況條件下,形成穩(wěn)定水合物或足夠高的壓力條件下,由于壓力波動、氣體流向突變的前提則是必須有液相水存在。因此,對于任何組分的而產(chǎn)生的攪動、酸性氣體的存在以及微小水合物晶核天然氣,在給定壓力和其它條件具備下可以形成水合的誘導(dǎo),天然氣中的碳?xì)浠衔锱c水組合形成一種復(fù)物。值得注意的是:一定組分的天然氣水合物必有一個雜但又不穩(wěn)定的白色晶體,即天然氣水合物,分子式臨界溫度,即水合物存在的最高溫度,高于臨界溫度一般用M.nHO,M為水合物中的氣體分子,n為水時,再高的壓力也不能形成水合物。分子數(shù)。大量研究表明,水合物也有可能在未飽和的水合物的中菌煤化工來很大的危害,CNMHG*收稿日期:201-07-27作者簡介:萬單梁,男(1983-),長江大學(xué)石油工程專業(yè)在讀碩士研究生,主要從事油氣田開發(fā)研究,郵箱:179196805@qcom。石油化工應(yīng)用2011年第30卷旦在開采和輸送中形成水合物,將導(dǎo)致閥門和設(shè)備1.1波諾馬列夫方法阻塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒?yán)重事故,從而影響天然波諾馬列夫?qū)嶒灁?shù)據(jù)進(jìn)行整理叫,得出不同氣體氣的開采集輸和加工的正常運行。另外隨著海洋密度下天然氣水合物生成條件的經(jīng)驗公式石油天然氣的開發(fā),又發(fā)現(xiàn)水合物可在鉆桿和防噴器對于T>273K,之間形成環(huán)狀封堵,堵塞防噴器、節(jié)流管線和壓井管線log(p)=-1.0055+00541(B+7-273)(1)等。所以,天然氣水合物的防治一直是天然氣科學(xué)工作對于T<273K者十分關(guān)注的問題,預(yù)測天然氣水合物的生成條件并log(p)=-1.005540.0541(B+7-273)(2)采取合理措施防止水合物生成,對天然氣工業(yè)的發(fā)展式中,7—溫度,K;P一水合物生成壓力,MPa系數(shù)有著重要的現(xiàn)實意義。B、B1可根據(jù)氣體相對密度查表1。1水合物形成預(yù)測方法12水合物PT圖回歸公式法水合物形成的臨界溫度是水合物可能存在的最高目前,確定天然氣水合物生成條件(溫度和壓力)溫度。高于此溫度,不管壓力多大,水合物也不會形成可采用圖版法、波諾馬列夫方法和熱力學(xué)法。表2列出了部分氣體形成水合物的臨界溫度。表1波諾馬列夫B值表Tablel Ley ponomarev b value table參數(shù)0.640.6824.2517.6715.4714.7614.3414.0013.3212.7412.1811.66I1.1710.77BI77.4064.2048.6046.9045.6044.4042.00399036.2034.5033.10表2氣體水合物形成的臨界溫度Table2 The critical temperature of Gas hydrate formation氣體類別CHaCaHsi-C.,o臨界溫度/℃5.510.0若已知天然氣密度,可以根據(jù)天然氣水化物生成1.3熱力學(xué)方法的平衡曲線圖1W,利用內(nèi)插法,初步推算出天然氣水天然氣水合物相平衡的理論模型研究已經(jīng)相當(dāng)成合物形成的最低壓力及最高溫度熟,絕大多數(shù)預(yù)測水合物相平衡條件的理論模型都是基于范德瓦爾-普朗特統(tǒng)計熱力學(xué)模型發(fā)展起來的。在多元混合物體系中,每…組分在各相中的化學(xué)勢能相等,范德瓦爾-普朗特根據(jù)水合物結(jié)晶特點,應(yīng)用經(jīng)典熱力學(xué)的處理方法,結(jié)合蘭格繆爾( Langmuir)氣體等溫吸附理論,根據(jù)相平衡準(zhǔn)則,采用水作為考察組分,建立起含氣體水合物相和富水相的熱力學(xué)模型但模型計算過于復(fù)雜,在實際工程預(yù)測水合物生成條件時存在一些不便。為了方便工程應(yīng)用,在此應(yīng)用一種較為簡化的分子熱力學(xué)模型進(jìn)行水合物生成條件的預(yù)測。簡單的分子熱力學(xué)模型:Inter(3)=0.2中國煤化工(1-∑15溫度,℃式中:CNM和B相(完全空的或隊什圖1預(yù)測水合物形成的壓力-溫度曲線水合物晶格)中水的飽和蒸汽壓比;g I The Prediction of hydrate formation pressure-temperature curve水在相B和H相(完全填充氣體分子的水合第10期萬單梁等天然氣水合物形成預(yù)測方法及應(yīng)用93物相)的化學(xué)位之差。2方法實例應(yīng)用及方法比較lnZ為溫度的函數(shù),對不含HS的天然氣為:lnz=3.5151705-0014360657(P<6865kPa)(5)2.1方法實例應(yīng)用Lnz=897511-0033039657(P<6865kPa)(6)利用表4中的中古8凝析氣田ZCl井的流體組對含HS的天然氣則為:分?jǐn)?shù)據(jù),通過熱力學(xué)方法計算得到這口井形成水合物inZ=540696-0.02133T(7)的臨界溫度和壓力值,并利用ZG11井的天然氣密度式中,61、62為水合物小孔穴、大孔穴填滿程度(無數(shù)據(jù)065,利用P-T圖版法和波諾馬夫方法計算不同量綱量),可表示為:壓力下形成水合物的溫度(見表5)。6=-CB8)22方法比較1+∑CP根據(jù)表5得到的ZGl井不同壓力下形成水合物的溫度可以得到ZG11井預(yù)測結(jié)果對比圖(見圖2)。式中T—水合物溫度,K;i-水合物大小的兩種孔穴;一天然氣組分;Pj組分的壓力,bar(bar=熱力學(xué)方法PT圖版法0MPa);Ci型孔j組分的 Langmuir常數(shù)m,按(9)式20}+波諾瑪列夫方法計算;C=exp(Aa-B×T)出給定水合物的結(jié)構(gòu)型型孔穴j組分的AB常數(shù)在表3中給出。表3式(9)中A1、B參數(shù)值202530Table3 The parameter values A, Bin the formula(9)溫度C小孔穴圖2中古11井預(yù)測結(jié)果對比圖大孔穴Fig 2 The contrast diagram of medieval Il well predicted resultsB,(K)B (K)圖2是3種方法預(yù)測圖,水合物是高壓低溫下形CH,604990028446.2957成的,因此曲線應(yīng)為形成水合物的臨界線,曲線的左邊CHs948920040581194100.04180應(yīng)為水合物形成區(qū)域,曲線的右邊為非形成水合物區(qū)-43.67000.0000018.27600.04661域,當(dāng)井筒中天然氣壓力溫度位于曲線的左邊時,井筒CHio43.67000.0000013.69420.027中滿足生成水合物的條件。3種方法計算的臨界曲線3.24850.026227559000244存在一定差距,且隨著溫度壓力的升高,差距愈來愈3035000903725270009781大,波諾馬列夫方法跨度較大,較為嚴(yán)格,當(dāng)井日控制HS49258000942403000003壓較高,氣產(chǎn)量較小時,井日溫度亦較低,采用波諾表4流體組分?jǐn)?shù)據(jù)表Table 4 Fluid component data tables樣品井流體組成%CO2zG112631.8683.883.401.210.330.530.200.190.270450.770.840.722.72表5ZC11井不同壓力下形成水合物的溫度表Table 5 The T table of ZGll well formed hydrate under different pressures方法中國煤化工PT圖版法5.114.819CNMHG238524.15波諾馬列夫方法6.7216.3925.212751熱力學(xué)方法7.2911.5914.1517431793(下轉(zhuǎn)第100頁)100石油化工應(yīng)用2011年第30卷低壓壓力kPa氣提效率/102氣提塔殼側(cè)蒸汽壓力MPa(m3h2)檢修前檢修后檢修前檢修后檢修前檢修后1842620079680.6l848l.841.880011.85266002750023380.1181.11850078.7581,191932870081.21l972923580.06800平均值247.091.89最小值最大值23981.862.05另外,因氣提塔殼側(cè)蒸汽壓力降低,氣提塔出液溫參考資料:度比原來低2~3℃,尿素在氣提塔內(nèi)副反應(yīng)減少,縮二[1]尿素生產(chǎn)工藝與操作[M]北京:中國石化出版社1993脲含量有明顯降低,尿素成品質(zhì)量得以提高。[2]尿素車間生產(chǎn)崗位操作法[S]寧夏石化公司發(fā)布,2005(上接第93頁)馬列夫方法預(yù)測可能形成水合物而PT回歸圖和熱力參考文獻(xiàn):學(xué)方法預(yù)測尚未形成水合物,因此采用三種方法預(yù)測能1]樊栓獅天然氣水合物儲存與運輸技木[M.北京:化學(xué)工形成水合物的最小產(chǎn)量不一樣,波諾馬列夫方法預(yù)測的業(yè)出版社,2005產(chǎn)量要低于PT圖版回歸方法和熱力學(xué)方法。實際應(yīng)2]樊友宏,蒲春生天然氣水合物堵塞預(yù)測技術(shù)研究[石用中熱力學(xué)方法和PT回歸圖相對較為精確,但為測油與天然氣化工,2000,30(1)9-11[3]喻西崇,郭建春,趙金洲,等井筒和集輸管線中水合物生試安全起見,建議采用波諾馬列夫方法設(shè)計測試參數(shù),成條件的預(yù)測[J]西南石油學(xué)院學(xué)報,2002,24(2):65-67確保測試或生產(chǎn)時井筒不生成水合物,以免造成冰塞。[4]胡順渠天然氣水合物預(yù)測綜合模型及其應(yīng)用[D]成都:西南石油學(xué)院,20033結(jié)論及建議5]白執(zhí)松,羅光熹.石油及天然氣物性預(yù)測[M].北京:石油工業(yè)出版社,1995PT圖版回歸法、波諾馬列夫方法和熱力學(xué)方法[6PaV中國煤化工 ms in Hydrates: Mech都是常用的用于預(yù)測水合物形成的方法,實際應(yīng)用中anismsCNMHG. SPE 67322, 2001熱力學(xué)方法較為精確,對于油田的實際預(yù)測建議進(jìn)行[7]鄒德永,王瑞和氣井油管中水合物的形成及預(yù)測[J]石油方法對比,找出與油田實際情況更為精確的預(yù)測方法,鉆采工藝,2001,23(6)46-48從而能更好的預(yù)測水合物的生成。