物理化學(xué)學(xué)報( Wuli Huaxue Xuebao)48Acta Phys. -Chim. Sin, 2006, 22(1):48~52January[Article]www .chem.pku.edu.cn/whxbSiO2/聚乙二醇非牛頓流體流變性能研究伍秋美*阮建明周忠誠黃伯云(中南大學(xué),粉末冶金國家重點實驗室,長沙410083)摘要利用應(yīng)力控制流變儀考察了SiO/聚乙二醇分散體系穩(wěn)態(tài)和動態(tài)的流變性能.實驗結(jié)果表明，該體系具有剪切變稀和可逆的剪切增稠現(xiàn)象.穩(wěn)態(tài)應(yīng)力實驗中，當(dāng)應(yīng)力較小時，體系具有剪切變稀現(xiàn)象,而在剪切應(yīng)力()大于臨界剪切應(yīng)力(or,or':-9.99Pa)后,體系粘度急劇增大.在動態(tài)實驗中,剪切應(yīng)力小于臨界剪切應(yīng)力(o%,o:=15.85Pa)時, 儲能模量G'減小,耗能模量G"與復(fù)合粘度η°基本不變,但σ>l5.85Pa后,G'、G"及η°同步增大,且在所研究的應(yīng)力范圍內(nèi),G"均大于G'.同時還考察了測試頻率、分散相含量以及分散介質(zhì)平均分子量的差別對流變性的影響. σ:隨測試頻率的增大而變大; SiO,質(zhì)量分數(shù)越大, σ:基本不變,但增稠現(xiàn)象變得更明顯;與平均分子量小的PEG200體系相比，平均分子量大的PEG400體系, σ°:并未發(fā)生改變,但在增稠之前體系的粘度較低,增稠之后體系粘度增大的幅度較大.關(guān)鍵詞:二氧化硅， 聚乙二醇，非牛頓流體，流變性， 剪 切增稠中圖分類號: 0648， 0631Study on the Rheological Properties of Silica /Polyethylene GlycolN on-Newtonian FlowWU, Qiu-Mei。RUAN, Jian-MingZHOU, Zhong-ChengHUANG, Bai-Yun(State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, P. R. China)Abstract The theological properties of dispersions of silica in polyethylene glycol (PEG) have been studied understeady and oscillation stress shear performed on AR2000 stress controlled theometer. The system shows shear thinningand reversible shear thickening behavior. Under steady stress shear, when the stress is less than the critical stress 9.99Pa (σ<σ), the system shows shear thinning, while, the system shows shear thickening when 0r> σ'. Under oscillatorystress shear, when the shear stress is less than the critical stress 15.85 Pa (σ< σ: )、storage modulus (G' ) decreases, lossmodulus (G" ), and the complex viscosity (η *) almost remain unchanged; but whenσ>σ", G'、G" and η * increasesynchronously. The magnitude of G" is larger than the magnitude of G' in the range of stress studied. The higherfrequency used in the experiment leads to the larger value of the critical stress. The systems almost have the samevalues of the σ° as the SiO2 mass fraction increasing, but the shear thickening phenomena are more obvious. Comparedwith the dispersion in PEG200, the dispersion in PEG400 shows lower complex viscosity before the critical point and amore sharp increase in the viscosity beyond the point, but has the same value of the critial stress (σ%) and comparativeviscosity at high stresses.Keywords: Silica, Polyethylene glycol, Non-Newtonian flow，Rheological property，Shear-thickening許多分散體系,如藥物、涂料潤滑劑等在處理體粘度隨著切應(yīng)力的提高而增大肌體系具有剪切過程中都受到大的切應(yīng)力作用，這種切應(yīng)力易使流增稠現(xiàn)象.粘度中國煤化工變差，會給TYHCNMH GReceived: May 26, 2005; Revised: July 27, 2005. "Correspondent, E-mail: wuqiumei20073@ sina. com; Tel: 0731-8876644.CEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica.伍秋美等:SiO/聚乙二醇非牛頓流體流變性能研究49生產(chǎn)帶來不利影響,但人們利用流體的這種增稠性影響+,在我們的實驗中也得到證實.進行如下測試:能可研究設(shè)計阻尼控制設(shè)備".(1)穩(wěn)態(tài)應(yīng)力掃描,應(yīng)力范圍為0.1~100 Pa;目前,已被研究的SiO2分散體系主要有兩大類.(2)頻率分別為10 、20 .50.80 rad.s-的條件下，型.-種是先用有機物如環(huán)己烷、3-(三甲氧基硅烷)進行動態(tài)應(yīng)力掃描,應(yīng)力范圍為0.1~1000 Pa.丙基丙烯酸脂(TPM)對SiO2進行修飾后再分散于十八烷醇、四氫糠醇(THFFA)等有機體系);另一種是2結(jié)果與討論選擇親水或疏水性的SiO,直接分散于極性介質(zhì)1692.1穩(wěn)態(tài)流變性能(如水、水與丙酮的混合液、聚丙二醇)或非極性介圖l為w0(SiO2)=9%的SiO/PEG200分散體系的穩(wěn)質(zhì)叫(如無機硅油、礦物油).文獻[7-8]報道親水性態(tài)表觀粘度-剪切應(yīng)力曲線.從圖1可看出,在開始SiO2的水/聚丙二醇體系具有剪切增稠現(xiàn)象.文獻施加應(yīng)力時,體系的粘度為6.90 Pa.s (A), 隨著剪切[10-12]報道了利用SiO2的水/聚乙二醇等分散體系應(yīng)力增大到1.58 Pa(B),粘度下降不明顯,當(dāng)剪切應(yīng)的增稠性能來研究最新的液體防彈衣,這種液體防力大于1.58 Pa后，粘度隨剪切應(yīng)力增大而明顯下彈衣不僅可以減小傳統(tǒng)防彈衣的質(zhì)量,而且可以增降,達到最低值1.80Pa.s(C),此后粘度隨著剪切應(yīng)力加防彈衣的柔韌性,提高強度,但有關(guān)SiO2聚乙二的增大急劇地增大,當(dāng)剪切應(yīng)力為50.11 Pa,粘度為醇分散體系的流變性能目前尚未見報道.本文主要6.64 Pa.s(D)后,曲線基本成一-平臺.粘度變化的轉(zhuǎn)利用應(yīng)力控制流變儀從穩(wěn)態(tài)和動態(tài)方面研究了折點C對應(yīng)的剪切應(yīng)力稱為臨界剪切應(yīng)力(σ),可SiO/聚乙二醇分散體系的流變性能.以看出該體系屬于復(fù)雜的非牛頓流體.體系粘度的變化是其微觀結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部基團間1實驗部分相互作用的宏觀表現(xiàn).SiO(A200)是典型的霧化法1.1試劑制得的親水性SiO2, 其表面具有高的自由能,易發(fā)親水性SiO2(A200), BET比表面積為(200+25)生團聚,這種團聚具有不可逆性. SiO,團聚體表面具m2.g",原生粒徑12nm,德國德固薩公司提供.有大量的硅烷醇基(Si--OH),分散介質(zhì)是極性PEG,聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG),根據(jù)平均分子鏈上有醚氧基和羥基.當(dāng)SiO2粉體分散到介質(zhì)分子量的不同,有PEG200和PEG400,二者都是低粘中時, SiO2團聚體表面的Si- -OH 首先與PEG中度的牛頓流體,其粘度分別為0.032、0.012 Pa.s,上的一OH發(fā)生作用形成氫鍵,在固液兩相間形成網(wǎng)?；瘜W(xué)試劑公司提供,分析純.絡(luò)結(jié)構(gòu),形成穩(wěn)定的分散體系.無外力作用的分散體1.2實驗方法系中,流體作用力與粒子間作用力存在著-種動態(tài)1.2.1 SiO/PEG分散體系的制備平衡,即SiO2聚集體與PEG間的氫鍵會發(fā)生斷裂,在60mL的PEG中邊攪拌邊加入SiO2. 對同時這些團聚體又因粒子間作用力使得氫鍵重新生PEG200體系,分別制備SiO2的質(zhì)量分數(shù)為9%8%、5%和4%的四種SiO2/ PEG分散體系;對10 tPEG400體系,制備SiO2 質(zhì)量分數(shù)為9%的SiO2/D(50.11, 6.64)PEG分散體系進行對比試驗,再把樣品置于25C的.B(1.58, 5.20)真空干燥箱中24h,除去其中的氣泡,得到穩(wěn)定的分散體系.1.2.2流變性能的測試在25C恒溫條件下，分別采用穩(wěn)態(tài)和動態(tài)法在u(i0)-9%AR2000型應(yīng)力控制流變儀(美國TA公司)上測定(999, 1.80)體系的流變性能.對于SiO2含量為9% .8%的分散00σ/Pa體系,使用錐板夾具,錐弧度為2",板直徑為40 mm; .而對SiO2含量為5%、4%的分散體系,使用同心圓圖1 Si0/PEG2中國煤化工應(yīng)力曲線筒夾具,外筒內(nèi)徑為15 mm,內(nèi)筒外徑為14 mm,筒Fig.1 Steady a:MYHCNMHGionof高42mm.使用不同的夾具對流變性能的測試沒有shear stress for SiO2/PEG200 dispersion.50Acta Phys. -Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2006Vol.22成.對體系施加外力時,增大了氫鍵斷裂的趨勢,當(dāng)0.10Pa<σ<15.85Pa時,體系中固液間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)外加的應(yīng)力較小時,分離的團聚體由于粒子間作用逐步被破壞, G'逐漸減少, G"和η°基本不變,可以看力能很快與分散介質(zhì)重新成鍵,建立網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得出η*主要由粘性成分構(gòu)成.在σ > σ?(15.85 Pa)后,體系的粘度沒有發(fā)生很大的變化(圖lA到B).外加粒子簇”的形成使得G'和G"以及η*同步增大.應(yīng)力進一步增大,成鍵的速度遠不如氫鍵斷裂的速圖3為u(SiO2)=9%的SiO/PEG200分散體系剪度,分散相與分散介質(zhì)間的氫鍵減少,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐步切增稠的可逆性曲線.圖中，實心點曲線代表應(yīng)力從被破壞，形成一些相對孤立的SiO2團聚體,粘度出0.10 Pa增大到1000 Pa的掃描,空心點線為應(yīng)力從現(xiàn)較為明顯的下降(圖1B到C). 當(dāng)σ=o°=9.99 Pa時,1000 Pa減小到0.10Pa的掃描,頻率都恒定為20流體作用力在體系中成了主要的作用力明,促使體系rad.s-.從圖中可以看出，這兩條曲線基本重合,尤其中相對孤立的SiO,團聚體二次團聚形成了粒子簇”，在應(yīng)力小于100Pa的情況下，重合性非常好，表明粒子簇”被薄薄的介質(zhì)分開,雖然這種結(jié)合并不穩(wěn)該體系的增稠現(xiàn)象具有可逆性.進-步可以得出,由定，但卻大大增加了流動的阻力，使得粘度增大,增于流體作用力而生成的粒子簇”并不很穩(wěn)定,隨著大至6.64 Pa.s.外力的減小，形成的粒子簇”將重新分解為SiO2的2.2動態(tài)流變性能--次團聚體,分散到介質(zhì)中.圖2是w(SiO,)為9%的SiO/PEG200分散體系,在圖4為w0(SiO2)=9%的SiO/PEG200分散體系,在頻率為20rad.s-1時體系的儲能模量(G')、耗能模量不同的頻率條件下的動態(tài)復(fù)合粘度-應(yīng)力曲線.從(G")以及復(fù)合粘度(n' )隨剪切應(yīng)力的變化.從圖中可圖中可見,隨著頻率從10 rad.s-I增大到80 rad.s-',臨以看出，在所研究的剪切應(yīng)力范圍內(nèi), G">G',且當(dāng)界增稠點(σ°, η")分別為A(6.26, 0.74)、B(12.88, 0.56)、剪切應(yīng)力較低時,即剪切應(yīng)力小于15.85 Pa(σ< σ?),C(61.96, 0.44) D(167.11, 0.37),增稠點對應(yīng)的σ?增G"以及η°只有輕微的降低,而G'卻明顯地下降,當(dāng)大,η°減小.且在所研究的應(yīng)力范圍內(nèi),頻率較小時σ=σ(15.85 Pa)時, G'和G”以及η°達到一個最低值,測得的復(fù)合粘度較大,剪切增稠前粘度下降得更明隨后隨著剪切應(yīng)力的增大都達到最大值,且最大值顯,其原因可能是在相同應(yīng)力條件下，頻率較大時,都大于體系的起始值.粒子與分散介質(zhì)間的氫鍵斷裂較快,體系粘度較小，粘彈性理論認為叫,彈性是體系的固體行為,粘同時體系中生成的相對孤立的團聚體也分散得更性為體系的液體行為,可分別用儲能模量(G')和耗廣,形成粒子簇”的幾率就小，因此要在更大的應(yīng)力能模量(G")之值表示體系的彈性和粘性的強度;而條件下才能發(fā)生增稠現(xiàn)象.η°是物質(zhì)對動態(tài)剪切總阻抗的量度,它是由儲能粘2.3分散相含量對增稠性能的影響度(彈性成分)和動態(tài)粘度(粘性成分)兩部分構(gòu)成.當(dāng)圖5為不同w(SiO)分散體系的動態(tài)復(fù)合粘度-100ascendingw=20 rads-I’ descendingw(SiO2)=9%w =20rads-1w(SiO)=9%∈。10)110o.1000σ/Pa圖2儲能模量(G')耗能模量(G")以及復(fù)合粘度(n")與動圖3Si0/PEG200分散體系剪切增稠的可逆性曲線態(tài)剪切應(yīng)力(σ)的關(guān)系Fig.3 Reversib中國煤化ror forFig.2 The storage modulus (G ). loss modulus(G") andSiO/PECYHCNMHG.complex viscosity(η ) as a function of oscilla-tion stress(σ )for SiO/PEG200 dispersion.No.l伍秋美等:SiO/聚乙二醇非牛頓流體流變性能研究51o= 10rad:s-1 u(SiO)-9%ne(SiO)=9%w= 20 rads-1w= 50rads Iw= 80 rad's 'e，0.1上001000101000 .σ/Pa圖4不同頻率的動態(tài)復(fù)合粘度-應(yīng)力曲線圖6不同分散介質(zhì)體系的復(fù)合粘度-應(yīng)力曲線Fig.4 Complex viscosity as function of oscillationFig.6 Complex viscosity as function of oscillationstress for SiO2/ PEG200 dispersionsstress for dispersions in different PEG應(yīng)力曲線.從圖中可以看出，隨著SiO2含量的減少，的粘度都比PEG200的體系低,但在增稠點之后，σ°2基本不變,大致為100 Pa,但增稠現(xiàn)象越來越不明PEG400體系粘度增大的幅度大于PEG200體系,最顯,且在研究范圍內(nèi),固相含量少的體系粘度較小.終粘度接近PEG200體系.頻率為50.80 rad.s-時這主要是由于體系中固體粒子的減少導(dǎo)致了固液間PEG200、PEG400兩個體系粘度隨應(yīng)力的變化曲線的作用力變?nèi)?粘度降低,在剪切增稠后，形成的粒與頻率為20rad.s-1時類似，只是頻率分別為5080子簇也減少或更小，對流動的阻力也就減少,所以增rad.s-+時, PEG400體系的最終粘度分別是等于、大稠效果就不明顯.于PEG200的最終粘度.對于相同質(zhì)量的PEG而言,2.4分散介質(zhì)對增稠性能的影響平均分子量大的PEG400分子鏈長,含有的羥基較圖6為PEG的平均分子量對剪切增稠的影響.少,與二氧化硅團聚體形成的氫鍵數(shù)也較少,這樣固圖中實心點為PEG200的體系,空心點為PEG400液間的作用力弱，粘度就小些;在增稠之后，粘度的的體系.比較頻率為20rad.s-的兩條曲線,可看出增大主要是由于“粒子簇”的生成,體系中含有的在相同頻率的條件下，兩體系增稠點分別為ASiO2的量是-樣的,對PEG400體系來說,固液間的(12.59, 0.56)、A'(12.59, 0.20),臨界增稠點對應(yīng)的應(yīng)作用力較弱,更有利于SiO2擺脫液相束縛參與“粒力不變,只是PEG400的體系對應(yīng)的粘度較小，且在子簇”的生成,所以增稠之后,粘度增大的幅度大些,整個研究應(yīng)力范圍內(nèi),在增稠點之前, PEG400體系而且頻率越大,增稠之后兩體系粘度增大幅度的差別也越大.ne(SiO,):《- s0rad.s+'3結(jié)論1)SiO/PEG分散體系具有剪切變稀和可逆的剪切增稠現(xiàn)象.在增稠之前,即σ <σ。應(yīng)力的增加破壞了分散相與分散介質(zhì)之間的作用力，使得分散相在體系中形成自由體,體系粘度下降;在體系增0.15稠之后，即σ>σ,流體作用力成了主要的作用力,促使了分散相粒子簇”的形成，使得體系的粘度增0.1大,但這種粒子簇”的穩(wěn)定性差,當(dāng)應(yīng)力減小時;粒σ/ Pa圖5不同SiO2濃度分散體系的動態(tài)復(fù)合粘度-應(yīng)力曲線子簇"重新分解分散到介質(zhì)中,又與介質(zhì)形成穩(wěn)定的Fig.5 Complex viscosity as function of oscillation結(jié)構(gòu).中國煤化工stress for SiOz /PEG200 dispersions containing2)當(dāng)σ