第24卷第5期現(xiàn)代化工May 20042004年5月Modem Chemical Industry19 ●廢聚烯烴催化裂解研究進(jìn)展解從霞'，2劉福勝2 于世濤2葛曉萍2雷火星2 侯曉紅2楊錦宗'(1.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116012;2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266042)摘要:綜述了廢聚烯烴催化裂解反應(yīng)中所用的主要催化劑及反應(yīng)器的研究進(jìn)展。指出中孔分子篩由于其大而均勻的孔結(jié)構(gòu)以及較高的比表面積有望成為處理廢囊婚烴的有效催化劑,流化床反應(yīng)器是處理廢聚烯烴的有效反應(yīng)器。與傳統(tǒng)的小孔分子篩相比.目前所用的全硅型中孔分子篩還存在酸性弱、催化活性低等缺點(diǎn)，建議應(yīng)通過在全硅型中孔分子篩骨架中引人某些過渡金屬元素和某些能產(chǎn)生超強(qiáng)酸的基團(tuán).進(jìn)-步提高該類催化劑的酸強(qiáng)度、催化活性及穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞:廢聚烯烴;催化裂解:中孔分子篩中圖分類號(hào):TQ032;X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253 - 4320(200)05 - 0019 - 04Progress in catalytic pyrolysis of waste polyolefinsXIE Cong-xial.2, LIU Fu-sheng”, YU Shi-tao”, GE Xiao-ping', LEI Huo xing2 ,HOU Xiao-hong2，YANG Jin- zong'(1. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China; .2. Cllege of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042, China)Abstract: The progress in various catalysts and reactors used in catalytie pyrolysis of waste polyolefins was reviewed.Itwas pointed out that the mesoporous molecular sieve (MCM- 41) would be expected to become an fectre catalyst for treatingwaste polyoleins because of its larger and more uniform mesopore structure and higher specific surface area ，and that a fluidizedbed reactor would be the efectre reaclor for the catalytice prolysis of waste polylefins . Compared to the conventional zeolites ofsmall sized pores , MCM-41 is stll of poorer acidity and lower catalytic activity . It was suggested that the research work be placedon improving the acidity , ativity and sability of MCM-41 by adding some tansition metals and some strong acid goups into itsframe .Key words: waste plyolefin; catalytic pyrolysis; megoporous molecular sieve廢塑料的回收利用可分為四級(jí):①一級(jí)回收利解及醇解等非催化熱裂解方法回收單體;對(duì)于聚烯用是指采用通常的加工方法將可回收的廢舊塑料加烴類廢塑料,由于其熱穩(wěn)定性較高,因此主要采用催工成與新料性能相同或相近的產(chǎn)品;②二級(jí)回收利化熱裂解的方式。通過三級(jí)回收利用既可以制得許用是指把廢舊塑料經(jīng)一種或多種加工方法加工成性多用途廣泛的化工基礎(chǔ)原料或精細(xì)化學(xué)品,也可以能比新料稍差的產(chǎn)品;③三級(jí)回收利用是指回收廢解決塑料廢棄物造成的環(huán)境污染問題。因此,三級(jí)舊塑料中的化學(xué)成分,使之成為單體或燃料;④四級(jí)回收利用已引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。筆者在.回收利用是指通過廢舊塑料焚燒回收能量。由于一此對(duì)近年來廢聚烯烴催化裂解方面的國內(nèi)外研究進(jìn)級(jí)和二級(jí)回收利用對(duì)廢塑料的質(zhì)量要求較高,四級(jí)展進(jìn)行綜述?；厥绽脮?huì)釋放- - 些有害氣體導(dǎo)致空氣污染,因此，1無定形硅鋁氧化物和小孔分子篩催化裂解三級(jí)回收利用就成為廢塑料回收利用中最有發(fā)展?jié)摿Φ囊? 種途徑。早期文獻(xiàn)中所采用的催化劑主要包括無定形三級(jí)回收利用主要有2種形式，即熱裂解和催Si02- Al2O3及小孔分子篩(如HZSM-5)等。研究表化熱裂解。對(duì)于聚酯、聚酰胺及聚氨酯等縮聚型的明,當(dāng)采用無定形Si02- Al2O3和HZSM-5分子篩等廢塑料,由于其分子中存在活潑官能團(tuán),很容易經(jīng)水固體酸催化劑用于催化聚乙烯裂解反應(yīng)時(shí),反應(yīng)活收稿日期2003- 12- 30:修回日期:204-02-03基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(20376035)及山東省自然科學(xué)基金( Y2002B04)資助項(xiàng)目作者簡介:解從霞(1963- ),女.博士生,副教授;劉福勝(1963- ),男，博士,教授，主要從事催化新材料精細(xì)化學(xué)品合成及天然資源化學(xué)利用等方面的研究工作,通訊聯(lián)系人,0532 - 42729639@ pbli.qd. ad.cn:楊錦宗(1933- ),男,中國工程院院士.教授,博士生導(dǎo)師,主要從事催化新材料和精細(xì)化工領(lǐng)城的研究。2004年5月.解從霞等:廢聚烯烴催化裂解研究進(jìn)展21●因此,目前人們對(duì)于聚烯烴類廢塑料裂解反應(yīng)中所裂解PP和PE的速率可以和酸性的SA-1催化劑相用的催化劑的設(shè)計(jì)研究,主要圍繞解決上述3方面媲美,但液體產(chǎn)物收率較高。在FSM上得到的液體問題進(jìn)行。產(chǎn)物的分布類似于煤油和柴油的混合物,而在SA-11992年美國Mobil公司的Beck等[10]首先報(bào)道上得到的液體產(chǎn)物的分布類似于汽油組分(6%13)。了新一類中孔分子篩的合成方法及形成機(jī)理,這種.催化劑壽命實(shí)驗(yàn)表明,SA-1的失活速度比FSM快按“液晶模板機(jī)理"形成的新型中孔分子篩的特點(diǎn)得多,這歸因于其較小的孔徑和較強(qiáng)的酸性而導(dǎo)致是:熱穩(wěn)定性好,具有兩端敞開而開闊的均勻-維線結(jié)炭較嚴(yán)重。在FSM催化劑上得到的結(jié)果表明,由性孔道,其孔徑可在2~ 10 nm之間調(diào)整,且孔徑分Si02構(gòu)成的有序中孔結(jié)構(gòu)可以儲(chǔ)存自由基碎片,正布較集中，比表面積超過700 m2/g,是一類理想的新是這些自由基碎片加速了塑料分子的裂解。型催化材料。隨著該類中孔分子篩的出現(xiàn)，近幾年3裂解反應(yīng)器人們?yōu)榱丝朔﨟ZSM-5等酸性分子篩的孔徑過小而導(dǎo)致的缺點(diǎn),對(duì)聚烯烴在全硅MCM-41中孔分子篩Lin等[15)采用流化床反應(yīng)器,在常壓下進(jìn)行塑催化下的裂解反應(yīng)進(jìn)行了研究,并獲得了較好結(jié)料的催化裂解反應(yīng)研究,對(duì)多種催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)果3911-14]。評(píng)價(jià),結(jié)果證明,在適宜的反應(yīng)條件下,通過催化劑例如，Aguado等1對(duì)MCM-41中孔分子篩、選擇可以降低反應(yīng)溫度,提高氣體產(chǎn)物的收率以及HZSM-5及SiO2-Al203催化聚乙烯和聚丙烯裂解改善產(chǎn)物分布。反應(yīng)的活性與選擇性進(jìn)行了詳細(xì)研究,結(jié)果表明,對(duì)應(yīng)用最廣泛的化學(xué)法處理廢塑料工藝是熱裂解于聚乙烯的裂解,MCM-41活性高于SiO2-Al2O,而與催化裂解相結(jié)合的方法。日本的研究人員開發(fā)了低于HZSM-5, MCM-41的產(chǎn)物主要為Cs以上的烴一種雙流化床工藝16。在歐洲,利用流化床進(jìn)行廢類(可作為有用的液體燃料),而HZSM-5的主要產(chǎn)塑料裂解工藝已經(jīng)進(jìn)行了較大規(guī)模的中試研物為Cs以下的氣態(tài)烴類;對(duì)于聚丙烯的裂解,3種究[17-20]。 在北美，人們還利用流化床反應(yīng)器或內(nèi)催化劑的主要產(chǎn)物分布與聚乙烯的裂解基本相同,循環(huán)流化床(ICFB)反應(yīng)器進(jìn)行了廢塑料的裂解中試但是,由于聚丙烯分子的立體阻礙較聚乙烯大,使研究21-22。但是,熱裂解的缺點(diǎn)較多,如產(chǎn)物分布MCM-41的活性明顯高于HZSM-5 和SiO2 - Al203。寬,溫度高達(dá)500C以上,有的甚至高達(dá)900C。已Seddegi等[14]詳細(xì)研究了結(jié)晶度和孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)對(duì)報(bào)道的催化裂解反應(yīng)工藝主要有:①在固定床反應(yīng)全硅MCM-41催化聚乙烯塑料裂解活性的影響,結(jié)器中,將熔融的聚合物與催化劑接觸[7,23);②在間歇果表明二者皆具有較顯著的影響。式反應(yīng)器中加熱聚合物與催化劑粉末的混合上述研究結(jié)果與各種催化劑的酸強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)物[24-25];③將聚合物先進(jìn)行熱裂解,然后將熱裂解及比表面積等性質(zhì)存在很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。可見，產(chǎn)物通過含有裂解催化劑的固定床反應(yīng)器([6-27]。HZSM-5等強(qiáng)酸性小孔分子篩和全硅MCM-41中孔但是,利用固定床反應(yīng)器或絕熱間歇反應(yīng)器時(shí),分子篩等催化廢聚烯烴的裂解反應(yīng)各有其特點(diǎn)。由于聚合物和催化劑直接接觸會(huì)導(dǎo)致結(jié)塊現(xiàn)象,使Sakata 等3]采用間歇式反應(yīng),對(duì)聚乙烯和聚丙二者在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)很難充分混合,從而產(chǎn)生大量烯廢塑料裂解制燃料油的反應(yīng)進(jìn)行了研究,所用的的殘余物,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。通過系統(tǒng)研催化劑有酸性的SiO2 - Al203(SA-1)、ZSM-5和非酸究,證明流化床反應(yīng)器是將聚烯烴轉(zhuǎn)化成化學(xué)品或性的中孔Si02(FSM)等。在各種催化劑上所得到的燃料的有效裝置。產(chǎn)物分布、氣液產(chǎn)物收率和裂解速率等指標(biāo)與非催4展望化熱裂解反應(yīng)的結(jié)果進(jìn)行了比較。該研究工作分為3部分:①催化劑與廢塑料接觸方式的影響研究;強(qiáng)酸性小孔分子篩和全硅MCM-41中孔分子②催化劑類型對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響研究;③以PP和篩用于催化廢聚烯烴的裂解反應(yīng)各有其特點(diǎn),且各PE的間歇式裂解為模型,對(duì)催化劑的性能進(jìn)行詳細(xì)種催化劑的酸強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)及比表面積等性質(zhì)與其的評(píng)價(jià)研究。催化性能存在很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此，如何將它們研究結(jié)果表明,像ZSM-5這樣具有強(qiáng)酸位的催的特點(diǎn)結(jié)合在一起,是解決目前聚烯烴類廢塑料裂化劑可以加速PP和PE裂解為氣體產(chǎn)物，導(dǎo)致液體解催化劑所存在問題的一種有效途徑。產(chǎn)物收率較低。對(duì)于不含酸性位的FSM催化劑,其MCM-41中孔分子篩催化劑由于其大而均勻的22.現(xiàn)代化工第24卷第5期孔結(jié)構(gòu)以及較高的比表面積,使其成為一種很有發(fā)1198- 1202. .展前景的廢聚烯烴(尤其是像聚丙烯和聚苯乙烯等[6] Aguado JSerrano D P, Escola J M.[J]. Polym Degrad Stab, 2000, 69(1):11-16.立體位阻較大的聚烯烴)裂解催化劑。目前,全硅[7] Uemichi Y,Kashiwaya Y,Tsukidate M.[J] . Bull Chem Soe Jpn, 1983,MCM-41中孔分子篩存在的問題是催化活性較低56(9) :2768 - 2773.(特別是催化廢聚乙烯裂解時(shí)).裂解產(chǎn)物分布較寬，[8] Uemichi Y , Nakamura J, Itoh T.[J]. Ind Eng Chem Res, 1999 , 38(2):這主要由其過弱的酸性引起,由于其酸性過弱,使得385 - 390.[9] Aguado J, Serano D P, Sotelo J L.[J]. Ind Eng Chem Res,2001 .40被裂解物中相當(dāng)一部分的聚烯烴實(shí)際上是在進(jìn)行類(24) :5696 - 5704.似于無催化劑的高溫?zé)崃呀?],因此,在保持其大[ 10] Beck J C,Vartuli J C, Roth W J,et al .[J].J Am Cherm Soe, 192.114而均勻的孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提高全硅MCM-(27): 10834 - 10843. .41中孔分子篩的酸強(qiáng)度將變得特別重要。[11] Aguado J.Sotelo J LSerrano D P, et al .[J]. Energy & Fuele,1997,11(6):1225 - 1231.許多研究結(jié)果表明,若向全硅MCM-41骨架內(nèi)[12] Sakate Y,Uddin M A. Muto A, e al .[J].J Anal Appl Prolysis, 197,引人T:[28]、Sn[29]、Zr30]等元素后,其酸性均有所改43(1):15-25.善,對(duì)立體障礙大的分子的反應(yīng)活性和選擇性明顯.[13] Uddin M A.,Sakata Y, Muto A, et al .[J]. Microporous Mesoporous Ma-提高，但其酸性仍明顯低于HZSM-5等小孔分子篩terial, 198,21(3):55 - 564.和固體超強(qiáng)酸。于世濤等[31-32]的研究結(jié)果表明,[14] Seddegj Z s, Budrhumal Uwais , Al-Arfaij Abdulrahman A. et al.[J].Applied Catalysis A:General 2002251-2):167- 176.在Zr-MCM-41中孔分子篩的骨架中引人so?一、[15] Lin Y H,Sarat P N.[J]. Energy & Fuels, 1998, 12(4):767 - 774.BOζ等基團(tuán)后,都可以顯著改善其酸性及相應(yīng)的催[ 16] Igrashi M, Hayafune Y J.[J]. Enery Resour Technol, 1984, 106(3):化性能,其酸性可與固體超強(qiáng)酸相媲美。但是，377 - 382.[17] Kaminsky w , Rosler H.[J] . Chemtech, 1992.22(2) :108- 113.3so?-/M,0,型固體超強(qiáng)酸在使用過程中,S02-易脫[ 18] BP Chem Int Ld. Polymoer cracking[ P]. EP 567292B1,1993- 10- 27.落而使催化劑失活。為了克服so2-易脫落的缺[19] ConesaJ A, Font R, Mareilla A.at al.[J]. Energy & Fuels, 1994, 8點(diǎn),Hino等133]3 用鉬酸根代替so?-制備出了MoO3/(9):1238 - 1246.ZrO2固體超強(qiáng)酸,并將其用于甲苯和苯甲酸酐的傅[20] Kaminsky W , Scheselmann B. Simon C. [J].J Anal App Prolysis，,1995 ,32(1):19-27.克酰化及正已烷的異構(gòu)化兩類酸催化反應(yīng)中,均顯[21] Sott D s,Cxernik s r,PiskorzJ,et al.[J]. Energy & Fuels, 1990,4示出很高的活性與穩(wěn)定性。由于此類超強(qiáng)酸的產(chǎn)生(3):407 -411.是由二金屬氧化物之間的相互作用所致(高價(jià)態(tài)的[22] Sodero s F, Beruti F, Behie L A.[J]. Chem Eng Sci, 196.51(12);Mo吸電子作用使Zr產(chǎn)生很強(qiáng)的Lewis 酸及質(zhì)子酸2805 - 2810.[23] Mordi R C, Filds R, Dnyer J. [J].J Anal Appl Prolysis, 1994,29中心),因此，其化學(xué)鍵合能力明顯高于so?-與金(1):45- 55.屬氧化物之間的鍵合能力,從而使MoO/Zr02固體[24] Ihiharn Y, Nanbu H,Saido K, er al .[J]. Fuels, 193,26)1115 -超強(qiáng)酸的使用壽命明顯延長。119.因此,如果將一些過渡金屬元素和能產(chǎn)生超強(qiáng)[25] Ishihara Y ,Nanbu H, Ikemoura T, et al . [J] .J Appl Polym Sci, 1989,38(9):1491- 1501.酸的基團(tuán)(如鉬酸根等)組裝到中孔分子篩骨架上,[26] Ohkita H, Nishiyama R, Tochihara Y. [J] . Ind Eng Chem Res , 1993.32使它們與骨架原子形成化學(xué)鍵,產(chǎn)生強(qiáng)酸中心,創(chuàng)制(12)3112- 3116.出強(qiáng)酸性中孔分子篩催化劑,用于催化聚烯烴類廢[27] Songp A R, Masuda T.[J]. Appl Catal B:Evironmental, 193,2(2 -塑料的裂解反應(yīng),將不僅可以達(dá)到提高M(jìn)CM-41 中3);153- 164.孔分子篩催化劑的活性、選擇性及延長其使用壽命[28] Tanve P T, Chibwe M, Pnnavaia T J. [J]. Nature, 1994, 368:321 -323的目的,又可以為分子篩基催化材料增添新品種。[29] Chaudhani K, Das T K, Rejmohanane P R, et al.[J]J Catal, 199183(2):281 - 291.參考文獻(xiàn)[30] Tuel A,Gontier s, Tesier R.[J].J Chem Soe Chem Commun, 196，[1] Lin R, White R L.[J].J Appl Poly Sci, 1995 ,58(6);1151- 1159.(5):651 - 652.[2] Lin R, White R L.[J].J Appl Poly Sei, 1997 ,63(10):1287- 1298.[31] YU Shi-to, u Lu, Liu Fu-sheng. et al. [J]. The Proceedings of the[3] Sakata Y, Uddin M A, Muto A. [J].J Anal Appl Prolyeis, 19951Second Intenational Conference on Functional Molecules[ C]. Dalian(1- 2):135- 15.University of Technology ,2003 , Dalian: Dalian University of Technology[4] Mordi R C,relds R, Dwyer J.[].J Chem Soe Chem Conmun, 1992,Pes.2003.351 - 355.(11):862 - 865.[32]于世濤,李露,劉福勝,等.[].催化學(xué)報(bào),003,24(6) :428 - 432.[5] Manos C,Carorth A, Dmyer J.[].Ind Eng Chem Re,2000,39(6):[33] Hino M,Arnta K.[J] .Chem Let, 1989,18(13):971-972.■