山西能與節(jié)能年第2期(總第49期)SHANXI ENERGY AND CONSERVATION2008年6月出版學(xué)術(shù)論文“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)基礎(chǔ)研究焦?fàn)t煤氣制備合成氣謝克昌,張永發(fā),趙煒(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原030024)摘要:介紹了“氣化煤氣,熱解煤氣共制合成氣的多聯(lián)產(chǎn)新模式”(簡(jiǎn)稱“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn))及實(shí)驗(yàn)研究的主要結(jié)果。關(guān)鍵詞:多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng),焦?fàn)t煤氣,合成氣中圖分類號(hào):TQ542.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B0引言水煤氣變換反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)CO2減排。在高溫炭體系中焦?fàn)t煤氣和氣化煤氣中CH4,CO2,CO,H2,HO和C等物種形成了隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和對(duì)環(huán)境保護(hù)的加強(qiáng),以煤為原一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)體系。其特點(diǎn)是高溫、多組分多雜質(zhì)焦油和S)料的電、燃料及其他化學(xué)品的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)將是21世紀(jì)潔凈和多反應(yīng)。本文將對(duì)“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)模式下焦?fàn)t煤氣制備煤技術(shù)的最重要發(fā)展方向。2005年,太原理工大學(xué)煤科學(xué)與合成氣過程進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)分析。技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在完成“973”項(xiàng)目“煤的熱解、氣化和高溫凈化過程的基礎(chǔ)性研究”和“以煤潔凈焦化為源頭的多聯(lián)產(chǎn)1焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化制備合成氣過程的特殊性工業(yè)園構(gòu)思”(12)基礎(chǔ)上,提出了“氣化煤氣,熱解煤氣共制雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)模式下的焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化制備合成氣合成氣的多聯(lián)產(chǎn)新模式”(簡(jiǎn)稱“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)),新提出過程與天然氣轉(zhuǎn)化制備過程非常相似但也存在不同之處的多聯(lián)產(chǎn)工藝和技術(shù)總體框架圖見圖1。天然氣中CH含量高達(dá)98%以上,焦?fàn)t煤氣的主要成分是H2,CH4,CO,其中CH4含量約23%~27%,而H2含量約55%-60%。焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化過程可以借鑒天然氣轉(zhuǎn)化制備合《電成氣的方法,比如CH水蒸氣重整CHCO2重整CH4部分氧化重整、甲烷自熱重整等。但在轉(zhuǎn)化過程中其特殊性也需化“重墊轉(zhuǎn)化了要認(rèn)真對(duì)待。合成氣催化體化合或在天然氣轉(zhuǎn)化制備合成氣的過程中,一個(gè)熱點(diǎn)問題,是焦炭,油發(fā)生催化劑積炭的副反應(yīng)使催化劑失活。而焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化過圖1煤熱解、氣化新型多聯(lián)產(chǎn)工藝和技術(shù)總體框架圖程,一些與H2和CO相關(guān)的副反應(yīng)對(duì)轉(zhuǎn)化過程的影響需要重雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)選擇了現(xiàn)有的有可能形成自主知點(diǎn)考察。識(shí)產(chǎn)權(quán)的大規(guī)模煤氣化技術(shù),將氣化煤氣富碳、焦?fàn)t煤氣(熱C0+3H:CH+H 0-206 kJ/mol(1)解煤氣富氫的特點(diǎn)相結(jié)合,采用創(chuàng)新的氣化煤氣與焦?fàn)t煤氣2C0+2H2+CH+COr-247 kJ/mol共重整技術(shù),進(jìn)一步使氣化煤氣中的CO2和焦?fàn)t煤氣中的CO+H2→C+HO-13lkJ/mlCH4轉(zhuǎn)化成合成氣,是一個(gè)在氣頭上創(chuàng)新的多聯(lián)產(chǎn)模式。本試驗(yàn)室采用 CHEMKINCollect軟件對(duì)焦?fàn)t煤氣、天然其中焦?fàn)t煤氣制備合成氣采用的是高溫炭體系氣轉(zhuǎn)化制備合成氣過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析。第7頁圖2和圖CH-CO2重整反應(yīng)將焦?fàn)t煤氣中CH和氣化煤氣中CO2重3給出了CH熱分解、CH部分氧化、CH-CO2重整CH水整來調(diào)整氣體產(chǎn)物中的H2和CO的比例制備過程無需進(jìn)行蒸氣重整中CH的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化?？梢钥闯鲇捎诮故崭迦掌?2008-04-10爐煤氣中含有大量的H2和CO,在轉(zhuǎn)化制備合成氣的低溫階作者簡(jiǎn)介:謝克昌(1946—),男,山西五臺(tái)人,1999年獲日本段CH4的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)負(fù)值,存在生成CH的副反應(yīng)。在焦?fàn)t信州大學(xué)工學(xué)博士。現(xiàn)任中國(guó)科協(xié)副主席,山西省人大常委會(huì)副煤氣轉(zhuǎn)化制備合成氣過程中,此反應(yīng)將是主要的副反應(yīng)影主任,太原理工大學(xué)校長(zhǎng)、教授、博士生導(dǎo)師、中國(guó)工程院院士響CH張永發(fā)(1957—),男,山西清徐人,1982年畢業(yè)于鞍中國(guó)煤化工年在H和CQ,在天山鋼鐵學(xué)院,留美博士,太原理工大學(xué)煤化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副然氣轉(zhuǎn)多大于零。從表面上主任、教投、博士生導(dǎo)師YHCNMHG趙煒(1970—),男,山西太原人,1999年畢業(yè)于太原理工大學(xué),獲博士學(xué)位,副教授另外焦?fàn)t煤氣中S含量高達(dá)5gm3-8gm3,遠(yuǎn)超過了2008年第2期謝克昌,等:“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)基礎(chǔ)研究——焦?fàn)t煤氣制備合成氣2008年6月化反應(yīng)和熱解煤氣中CH4重整反應(yīng)的能量耦合提高過程的熱效率,減少CO2的排放量。3RACO? refer-30%k Partiglexilatie00700900110013000070090011001300t/℃圖4cHCo2重整反應(yīng)的氣體組成,圖2焦?fàn)t煤氣熱解過程中CH轉(zhuǎn)化熱力學(xué)分析左圖,空管,右圖,真充焦碳作為催化劑圖中氣體的體積均以cH進(jìn)氣量體積為100%進(jìn)行衡算)22在太原焦化廠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果◆ Themal crackin在太原焦化廠,對(duì)幾種不同的焦炭進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在Oz re formingo In-re formming一個(gè)恒溫的小型反應(yīng)器中進(jìn)行,氣相色譜測(cè)定了焦?fàn)t煤氣與CO2重整后的氣體組成變化。實(shí)驗(yàn)顯示,焦炭對(duì)焦?fàn)t煤氣中的轉(zhuǎn)化有明顯的催化作用但不同的焦炭對(duì)CH4的催化作用存60%在差異,如圖5所示100%k量量魚量魚120%1500圖3天然氣熱解過程中CH4轉(zhuǎn)化熱力學(xué)分析天然氣中的硫含量(小于3.3mgm),且在“雙氣頭”中采用炭8材料作為焦?fàn)t煤氣制備合成氣的催化劑炭材料中也含有S而在甲醇生產(chǎn)、FT合成等工藝中,對(duì)合成氣中的S含量要求嚴(yán)格。因此,在焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化制備合成氣過程中,須考察S的遷移和轉(zhuǎn)化以利于后續(xù)的合成氣脫S工藝的進(jìn)行。Al-o, Coke A Coke B Coke C圖5焦?fàn)t煤氣重整制備合成氣過程中cO4的轉(zhuǎn)化率2焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化制備合成氣基礎(chǔ)研究結(jié)果000℃,停留時(shí)間3s21實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,空管的反應(yīng)結(jié)果顯示,焦?fàn)t煤氣在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了熱解煤氣在高溫炭中轉(zhuǎn)化制備合成氣中的CH4轉(zhuǎn)化率只有122%;用相同顆粒粒徑的AlO3進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明,在較高的熱裂解溫度下,由于高對(duì)比,焦?fàn)t煤氣中的CH轉(zhuǎn)化率也只有不到3%。3種不同溫炭的作用,熱解煤氣中的CH能被快速轉(zhuǎn)化,含量降到了產(chǎn)地的焦炭都能對(duì)焦?fàn)t煤氣中CH的轉(zhuǎn)化起到作用,但存05%,如圖4所示。進(jìn)一步的研究表明,商溫炭中熱解煤氣制在差異。焦炭進(jìn)行改性以強(qiáng)化焦炭催化作用的研究工作正合成氣過程在能量的有效利用以及減少過程中CO生成等在進(jìn)行。方面存在諸多優(yōu)勢(shì)。在圖4的左圖中給出了CH高溫非催化23焦炭催化cH分解本質(zhì)的探討與CO2作用的結(jié)果。右圖為焦炭催化下CH4與CO2氣化共制實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證實(shí)了焦炭對(duì)CH4分解存在催化作用合成氣的結(jié)果。這些結(jié)果顯示,在焦炭催化下CH與CO2氣這表現(xiàn)在兩個(gè)方面,一方面焦炭的存在能降低CH4的開始分化共制合成氣過程中,焦炭的存在可以有效提高CH和CO解溫度,另一方面焦炭的存在能提高CH分解的轉(zhuǎn)化率。通重整反應(yīng)的速率,產(chǎn)生氣體中CQ的含量很低有效氣體(過對(duì)焦發(fā)作用下CL分解的動(dòng)力學(xué)測(cè)定和分析,結(jié)果顯示和(O的比例在%以上得到的合成氣HC比在1012,焦的中國(guó)煤化工低,由空白實(shí)驗(yàn)適合于進(jìn)一步的化學(xué)合成過程?？紤]到煤的焦化過程存在大的152量的顯熱而CH1CO2重整是強(qiáng)吸熱過程因此通過適當(dāng)改解本質(zhì)認(rèn)不CNMHG焦炭催化CH分變煤焦化過程中氣化煤氣的進(jìn)氣量和比例,可以實(shí)現(xiàn)煤的氣通過對(duì)焦炭酸洗脫灰考察了焦炭灰分對(duì)CH轉(zhuǎn)化的影2008年第2期山西能源與節(jié)能2008年6月響結(jié)果表明焦炭中灰分的脫除并不影響CH4的轉(zhuǎn)化率焦用焦炭中的灰分為基準(zhǔn)對(duì)焦炭中的S進(jìn)行簡(jiǎn)單的計(jì)算分析。炭對(duì)CH轉(zhuǎn)化的催化作用與焦炭中的灰分的含量沒有直接關(guān)以1g焦炭為例,1g原焦炭中灰分含量為:系。對(duì)焦炭在CH4轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化壽命進(jìn)行的考察顯示隨1g×7.8%=0078g(4)著反應(yīng)的進(jìn)行CH的轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸下降并趨于穩(wěn)定,但沒有其含S量為事實(shí)證明焦炭活性的降低與反應(yīng)生成的積炭有關(guān)gx0.36%=00036(5)24焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化中的S,N元素的遷移而1g原焦碳參與CH4分解反應(yīng)后重量變?yōu)楸?給出了焦碳原樣、900℃CH4熱分解后的焦炭樣0.078g6.7%=1.1642g品、以及1000℃cH-CO2重整反應(yīng)后的焦炭樣品。所有樣顯然焦炭重量的增加來源于CH分解產(chǎn)生了大量的品在分析前都先粉碎到80目以下。1焦炭的元素分析數(shù)據(jù)其S含量為1.162gx0.24%=00028g(7)Ash.%1g原焦炭參與CH-CO2重整反應(yīng)后重量變?yōu)?0078g/129%=0.6046g(8)Char from CH,9194019052026其S含量為:ecomposition9:850160450240.6046g×021%=00013g(9)900℃9901804902505367顯然以焦炭中的灰分為基準(zhǔn)計(jì)算,反應(yīng)后焦炭中N元87030.16044022素的含量比焦炭原樣中N的含量可以降低30%-60%焦炭CH,/CO,8666019中的S元素的含量可以降低25%-50%。由于反應(yīng)后焦炭中的SN元素都有明顯的下降,所以,8685080450.22MA129反應(yīng)后的焦炭品質(zhì)會(huì)有一定的提高。在反應(yīng)過程中焦炭中的891027086036SN元素之所以會(huì)被部分脫除,原因在無論是CH的熱分解8979025087036反應(yīng)還是CHCO2重整反應(yīng),在反應(yīng)過程中都會(huì)存在char9030.32084CH4,CO等具有還原性性質(zhì)的氣體。在本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度是89a28a8603607578很高的,一般都在100℃以上,在高溫條件下焦炭中的N元素就很可能是被還原成HS和NH的形式釋放出來。在表1中,0*為差減得到的結(jié)果。從表中可以看出,焦此外,對(duì)焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化前后煤氣中有機(jī)硫含量變化也炭原樣的灰分含量為78%,900℃CH熱分解反應(yīng)后灰分進(jìn)行了分析結(jié)果見表2。焦?fàn)t煤氣中的有機(jī)硫經(jīng)過“雙氣為67%,而經(jīng)歷CHCO2重整反應(yīng)后灰分為129%。與焦炭頭”制備合成氣過程使難以脫除和治理的有機(jī)硫可以轉(zhuǎn)化原樣相比,CH熱分解后的焦炭中灰分的含量有所降低而C成容易脫除的硫組分如HS元素的含量有所升高;CH-CO2重整反應(yīng)后的焦炭中灰分的表2轉(zhuǎn)化過程中有機(jī)硫的形態(tài)變化單位為毫克/立方米含量則有所升高而C元素的含量則有所下降。在反應(yīng)過程中焦炭中灰分的相對(duì)百分含量之所以會(huì)改變,主要原因是項(xiàng)別由于反應(yīng)前后焦炭中的C元素的絕對(duì)量發(fā)生變化造成的。在CH的熱分解實(shí)驗(yàn)中CH會(huì)裂解生成積炭和H2,生成的積焦?fàn)t媒氣13149.5炭會(huì)附著在焦炭的表面,而使焦炭中的C元素的含量會(huì)增加,從而導(dǎo)致焦炭中的灰分含量降低。在CH,CO2重整實(shí)驗(yàn)1050℃轉(zhuǎn)化后<003中焦炭中的灰分含量升高,C元素的含量下降,這說明在反1100℃轉(zhuǎn)化后491未檢出未檢出應(yīng)過程中焦炭中的一部分C會(huì)被消耗掉,從而更進(jìn)一步證明了在焦炭/CH←CO2的重整實(shí)驗(yàn)中,不僅會(huì)發(fā)生CHCO13結(jié)束語的重整反應(yīng),而且還同時(shí)會(huì)發(fā)生焦炭的CO2氣化反應(yīng)。對(duì)焦炭SN元素的分析結(jié)果顯示,無論是在CH4的熱雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)是一個(gè)在氣頭上創(chuàng)新的多聯(lián)產(chǎn)模分解反應(yīng)中還是在CHCO2重整反應(yīng)中反應(yīng)后的焦炭樣式。其核心是將焦?fàn)t煤氣中CH和氣化煤氣中CO2重整來調(diào)品中SN元素的含量比反應(yīng)前都有明顯的下降。反應(yīng)前焦炭整氣體產(chǎn)物中的H2和CO的比例。制備過程無需進(jìn)行水煤氣中的S的含量為036%反應(yīng)后焦炭中的S的含量為024%,變換反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)CO2減排。利用高溫焦炭充當(dāng)CH轉(zhuǎn)化由于焦炭中灰分的絕對(duì)含量在CH反應(yīng)過程中不變故可以的催化劑是該項(xiàng)目的一個(gè)主要特點(diǎn)。中國(guó)煤化工CNMHG