有色金屬(冶煉部分)2005年4期37乙二醇還原制備超細(xì)鈷粉王玉棉,李軍強(qiáng),劉鵬成(蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,甘肅蘭州730050)摘要:以硝酸鉆碳酸鉆和硫酸鉆為原料,制備Co(OH)2,乙二醇為溶劑和還原劑,制備了分散性較好的球形超細(xì)鈷粉。研究了不同鈷鹽制備的前驅(qū)體Co(OH)2對(duì)后續(xù)反應(yīng)的影響及單位體積乙二醇中C(O)2和NaOH加入量及反應(yīng)時(shí)間溫度和添加劑對(duì)鉆粉的粒徑和形貌的影響。用SEM和XRD測(cè)試鉆粉的粒子形貌、晶體緒構(gòu)。結(jié)果表明,乙二醇還原的鈷粉為球形,晶體結(jié)構(gòu)以面心立方為主,平均粒徑0.8m,鈷含量>995%關(guān)鍵詞:超細(xì)鈷粉;還原;制備;乙二醇中圖分類號(hào):TF123.72文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1007-7545(2005)04-0037-03Preparation of Ultrafine Cobalt Powder by glycol ReductionWANG Yu-mian, LI Jun-qiang, LIU Peng-chengCollege of Materials Science and Engineering, Lanzhou Univ, of Tech. Lanzhou 730050, ChinaAbstract: Cobalt hydroxide has been prepared using cobalt nitrate, cobalt carbonate and cobalt sulfate respectively as raw materials. Taking glycol as solvent and reductant, the spherical, monodispersed, ultrafine cobalt powder is prepared. The influence of prophase cobalt hydroxide prepared by different cobalt salts over follow-up re-action is studied, and the affects of quantity of sodium hydroxide and cobalt hydroxide in unit volume of glycolreaction time, temperature and additives on cobalt particle size and shape are also discussed. The microstructureof ultrafine cobalt powder is studied by SEM and XRD. The results show that the cobalt powder is spherical, thecrystal mostly with face centered cubic(fcc)structure, the average particle size is 0.8m, the cobalt content is>99.5%Keywords: Ultrafine cobalt powder; Reduction; Preparation; Glycol超細(xì)鉆粉由于其特殊的物理、化學(xué)性能在硬質(zhì)且粒度可以控制,有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。合金、電池催化劑磁性材料、吸波材料、陶瓷等領(lǐng)1實(shí)驗(yàn)域的應(yīng)用中表現(xiàn)優(yōu)異1-21。目前鈷粉的制備工藝有高純氧化鈷或草酸鉆氫氣還原法、熱離解法、高壓多元醇法是采用向多元醇中加人Co(OH)2,加氫還原法、氧化金屬還原法、微乳液法、多元醇熱回流72h使之還原成鈷粉,鈷粉的平均粒徑波動(dòng)法3-S。熱離解法微乳液法和多元醇還原法生產(chǎn)于1~5m。由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),生產(chǎn)效率降低。當(dāng)干燥溫度不易控制且需要保護(hù)氣體而使工業(yè)化生速度的添加一定量的NaOH時(shí),能顯著提高反應(yīng)出硬質(zhì)合金用鈷粉綜合性能較好。但熱離解法由于向溶液中產(chǎn)不能規(guī)模應(yīng)用。微乳液法由于所需原料成本高,1A中國(guó)煤化工過(guò)程復(fù)雜使大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。多元醇還原法工CNMHG47H2O、Co(NO3)2藝簡(jiǎn)單易行,原料適應(yīng)性強(qiáng),產(chǎn)品成球形,分布均勻6H2O、NaOH均為分析純,先分別將鈷鹽溶于蒸餾作者簡(jiǎn)介:王玉棉(1957-)女,山東榮成人,副教授38有色金屬(冶煉部分)2005年4期水,加熱至50℃左右,開始攪拌,緩慢加入2mol的NaOH溶液,直至溶液pH為12,沉清、過(guò)濾和洗滌得到Co(OH)2漿料,再用丙酮洗滌后在60℃下真空干燥。1.2還原制備鈷粉乙二醇量為100mL/次,Co(OH)2為80g/L,反應(yīng)溫度197℃,回流2~2.5h,考察Co(OH)2、NaOH的加入量及活性劑種類等對(duì)鈷粉粒徑與形貌的影響。反應(yīng)初期漿料為粉紅色,5min后加入NaOH,圖1三個(gè)樣品的SEM形貌料液立刻變?yōu)樗{(lán)色乳狀液,溫度逐漸升至180℃左ig. I SEM microstructure of three samples右,料液變?yōu)樽睾谏?繼續(xù)升溫,料液開始變黑,約鈷粉的質(zhì)量有明顯影響。40min左右全部變黑,此刻停止攪拌觀察,生成黑色201413顆粒很快能和母液分層,黑色顆粒有很好的磁性。通過(guò)改變NaOH加入量、反應(yīng)時(shí)間及添加劑種類,84l25451068考察這些因素對(duì)鈷粉粒度與形貌的影響。反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾分離后,先用蒸餾水洗2-3次,再用丙酮洗滌3~5次,80℃下真空干燥2h。反應(yīng)條件見表1,所u0~1225311.0663得鉆粉掃描電鏡(SEM)形貌,X射線衍射圖譜分別11a-1-a見圖1和圖2。111512186n10表1反應(yīng)條件Table 1 The test parameters試樣NaOH加人量/g反應(yīng)時(shí)間/h表面活性劑十二烷基硫圖2三個(gè)樣品的XRD譜8聚乙二醇6000Fig2 XRD spectrum of three samples十二烷基硫酸鈉由謝樂(lè)公式和XRD圖譜可計(jì)算出平均晶粒尺寸達(dá)到70nm左右。根據(jù)晶體形核理論,晶體的最2結(jié)果與討論終尺寸與形核率和晶體生長(zhǎng)速度有關(guān)。在晶粒生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Co(OH)2濃度越高,鈷粉顆粒越過(guò)程中,有兩個(gè)環(huán)節(jié)影響晶粒的生長(zhǎng)速度。一是溶大,分布越不均勻。加入的NaOH濃度越高,反應(yīng)質(zhì)擴(kuò)散使晶核長(zhǎng)大,二是晶粒之間碰撞合并長(zhǎng)大。越快其理論依據(jù)是:在堿性溶液中,乙二醇在氧化溫度和黏度影響這兩個(gè)過(guò)程的速度。在溫度一定條電位低時(shí)氧化成C2H2O4,升高電位可以繼續(xù)氧化成件下,提高溶液的黏度可以降低溶質(zhì)在溶液中的擴(kuò)CO32。隨著[OH]增加,乙二醇的氧化電位和散系數(shù)和碰撞頻率這使晶粒的生長(zhǎng)速度降低。Co(OH)2的還原電位的電位差加大使反應(yīng)更容易而隨著NQOH的加入量的增加,其反應(yīng)介質(zhì)黏度相進(jìn)行。圖1表明各種鈷鹽制取得Co(OH)2均可制應(yīng)提高,但太多的NaOH加入量又影響后續(xù)洗滌和得球形鈷粉由圖1可看出鈷粉是由更小的細(xì)微鈷鈷粉純度。經(jīng)系列實(shí)驗(yàn)可知當(dāng)條件達(dá)到,Co(OH)2粉顆粒凝并而成。這是因?yàn)樾∑泛说臄?shù)密度很高,由Co(NO3)2·6H2O制備,且配比為Co(OH)2小晶粒不可能長(zhǎng)時(shí)間地自由生長(zhǎng),不可避免要發(fā)生aOH:乙二醇=8g:10g:110mL時(shí),所得鈷粉綜合多核碰撞凝并過(guò)程7。根據(jù) Smoluchowski粒子碰性能最優(yōu)。這也可以從下面理論得以證實(shí):溶液的撞快速凝并理論,單位體積內(nèi)生成的晶核總數(shù)加大密度過(guò)大時(shí),則晶核生成和沉淀析出的速度也快,生使得原生晶粒與其它粒子碰撞頻率加大原生晶粒成的晶核多顆粒就細(xì)。而溶液的密度過(guò)小,則晶核生長(zhǎng)的壽命縮短,因而原生晶粒的粒徑變小形丿中國(guó)煤化工,雖然溶液向晶粒表由圖2可見a3鈷粉純度高,無(wú)雜質(zhì)衍射峰。面擴(kuò)CNMHG粒晶體。而實(shí)際中而a2和a1-a有雜質(zhì)峰,一方面說(shuō)明NaOH加入量當(dāng)溶液密度較大時(shí),它既可加速晶核的形成,又可加少使反應(yīng)不完全,另一方面也說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間對(duì)生成速晶核的長(zhǎng)大,在某種特定的生產(chǎn)條件下,對(duì)晶核長(zhǎng)有色金屬(冶煉部分)2005年4期大的促進(jìn)作用更大,則將生成粗顆粒晶體而不是細(xì)布較窄,平均粒徑為08m,純度可達(dá)995%以上。顆粒晶體,并且很容易結(jié)團(tuán),鈷粉的粒度將更大9。參考文獻(xiàn)而表面活性劑的加入對(duì)鈷粉性能有一定影響,陰離子活性劑沒有非離子和陽(yáng)離子活性劑效果好。由此[1]盧壽慈.粉體加工技術(shù)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,可以看出,超細(xì)鉆粉的制備受Co(OH)2、乙二醇和NaOH的相對(duì)比例影響,同時(shí)還受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)12李維,趙秦生,納米鈷粉的特性研究[J.中南工業(yè)大學(xué)間和表面活性劑的影響。由于有機(jī)醇能夠在鉆粉表學(xué)報(bào),1998,25(5):461-463面有效吸附,因此圖2的XRD譜線中沒有發(fā)現(xiàn)有鈷[3]張健.硬質(zhì)合金用鉆粉的生產(chǎn)工藝比較[J].有色金屬1998,50(3):109-113粉的氧化物衍射峰。[4]趙振聲,吳明忠何華輝.多元醇還原法制備高純度金屬3結(jié)論磁粉[J].磁性材料及器件,1998,29(3):1-4[5]吳琳琳,湛菁,黎昌俊,等.超細(xì)鈷粉制備的研究進(jìn)展(1)乙二醇還原法對(duì)原料的適應(yīng)性較強(qiáng)[J].四川有色冶金,2001(2):30-33Co(OH)2的制備途徑對(duì)鈷粉質(zhì)量影響不大。鈷粉的6]楊聲海潘澤強(qiáng)張保平,等.乙二醇還原生產(chǎn)硬質(zhì)合金粒徑形貌幾乎不受Co(OH)2粒貌形態(tài)的影響。用鈷粉[].礦冶工程,2002,22(4):61-63(2)單位體積乙二醇中NaOH的量對(duì)鈷粉的粒7陳宗洪, Smoluchowski粒子碰撞凝井理論[M].北京:徑和形貌有較大影響。當(dāng)Co(OH)2、NaOH和乙二高等教育出版社,1984[8]曾效舒,韓麗芬,劉文.在高粘度介質(zhì)中制備納米鉆粉醇達(dá)到某一配比時(shí),鈷粉綜合性能最優(yōu)。[J].江西冶金,2003,23(5):7-10.(3)鉆粉質(zhì)量也受反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及添加劑[9] Choi Hyungsoo, Pock Sungho. Chemical Vapor Deposition的影響,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為25h,溫度達(dá)到197℃,添加of Cobalt Using Normal Cobalt Precursor[J]. Rapid C陰離子或非離子型表面活性劑所制取的鈷粉粒度分munication, J. Mater. Res, 2002, 17(2): 267-270(上接第9頁(yè))dn21=0024049gAh1d[sn2+0.0357393g/Lh1分析結(jié)果可知,采用惰性陽(yáng)極筐結(jié)合合金網(wǎng)進(jìn)行電解處理,可使各組分充分溶于電解液中,同時(shí)只有銅組分從陰極析出。3結(jié)論電解時(shí)間№圖4電解時(shí)間對(duì)溶液中Sn2+濃度的影響通過(guò)對(duì)原料的分析,采用電化學(xué)溶解、電解沉積Fig 4 The effect of time of electrolysis on the可以有效對(duì) Cu-Zn-Sn-P四元合金進(jìn)行有效的主金concentration of Sn'*in solution屬銅的分離,達(dá)到了使銅電解沉積,鋅、錫進(jìn)入電解d [ cu液的目的-0.105027gLh(1)中國(guó)煤化工CNMHG