廣東化工2015年第7期www.gdchem.com第42卷總第297期鋰離子電池聚烯烴隔膜專利技術綜述程星光,時鋼印國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇蘇州21501)[摘要]在鋰電池的結(jié)構(gòu)中,隔膜是關鍵的內(nèi)層組件之一,性能優(yōu)異的隔膜對提高鋰離子電池的綜合性能具有重要的作用。目前市場化的鋰電池隔膜主要以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜。文章從專利角度重點介紹鋰離子電池聚烯烴隔膜的發(fā)展概況,結(jié)構(gòu)和組成,并對具體技術進行了分析[關鍵詞]聚烯烴隔膜;鋰電池:專利分析[中圖分類號]TQ[文獻標識碼]A[文章編號]1007-1865(201507-007402Patents Technical Review of Lithium-ion Battery Polyolefin Separator(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, Sipo, Suzhou 215011, China)ructure of lithium-ion battery, separator is one of theole forbattery. At present, polyethylene and polypropylene based separators are main separators in the market. The paper focuses on the perspective from the patentlithium-ion battery separator overview of the development of polyolefin, structure and composition, and specific techniques are analyzed在鋰電池的結(jié)構(gòu)中,隔膜是關鍵的內(nèi)層組件之一,作用是將正極與負極材料隔開,允許離子通過而不能讓電子通過。隔膜的法)制孔工藝制備的多孔薄膜,如日本旭化成 Asahi、東燃化學性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu),內(nèi)阻等,直接影響電池的容量、循 Tonen、宇部Ube、美國思凱德 Celgard等外國公司的隔膜產(chǎn)品。環(huán)性能以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對提高鋰離子電池作為隔膜的基體聚合物,聚烯烴具有強度高、耐酸堿性好、耐溶的綜合性能具有重要的作用劑性好等優(yōu)點,但缺點是熔點較低(130-160℃),高溫易收縮或熔隔膜技術的難點在于基體材料制備以及造孔的工程技術。目斷。當電池發(fā)生熱失控,溫度達到聚合物熔點附近,隔膜發(fā)生大前市場化的鋰電池隔膜主要以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜幅收縮及熔融破裂,電池正負極短路,加速電池的熱失控,進而包括單層PE、單層PP、 PP/PE/PP復合膜。隔膜是鋰離子電池導致電池起火、爆炸等安全事故。因此,隨著鋰電池應用越來越關鍵材料當中技術壁壘最高的一種高附加值材料,其髙端技術仍廣,高性能隔膜的需求迫在眉睫,過去幾十年對聚烯烴隔膜的結(jié)膜的研究和開發(fā)方面起步較晚,目前僅國內(nèi)僅少數(shù)企業(yè)如佛塑高科、格瑞恩和星源材質(zhì)能夠穩(wěn)定生產(chǎn),且介入隔膜的研發(fā)實力一般。本文通過專利信息的分析對國內(nèi)外鋰離子電池聚烯烴隔膜的發(fā)展狀況進行梳理和展望。1數(shù)據(jù)庫的選擇和檢索根據(jù)數(shù)據(jù)庫收集的文獻量及分布特點對中文和外文數(shù)據(jù)庫進行選擇,其中中文數(shù)據(jù)庫選擇 CNABS數(shù)據(jù)庫,外文數(shù)據(jù)庫選擇DwPⅠ數(shù)據(jù)庫。采用分類號結(jié)合關鍵詞的方式進行檢索,檢索到涉及鋰電池用聚烯烴隔膜的專利申請共計536件(檢索數(shù)據(jù)庫截至2014年5月1日)。圖1專利申請產(chǎn)出國分布2專利技術的整體情況Fig. I Country distribution of patent application21專利申請國分布專利申請產(chǎn)出國一般是指一項技術的原創(chuàng)技術國,一般而言221PEPP單層膜一個國家擁有的原創(chuàng)技術越多,說明其在該技術領域的研發(fā)能力對于鋰電池單層聚烯烴類微多孔膜,較于國內(nèi)的發(fā)展,日本和技術實力越強。企業(yè)研究相對較早,且集中在少數(shù)企業(yè)。東燃化學株式會社通過對所檢索到專利文獻產(chǎn)出國進行統(tǒng)計分析,如圖1所( TONEN于1991年就已經(jīng)在專利JPH03105851A(公開日1991年排名較前的國家依次為日本、中國、美國和韓國,并且排名第5月2日)中公開了一種用于鋰電池的微多孔膜,在聚乙烯組成物度。而這其中,進入中國的申請量也突破100多件。這主要是因度優(yōu)異,低閉孔溫度以及電阻小的微孔膜,所述微多孔膜厚01-25為目前國際上主要的鋰電池聚烯烴隔膜供應商大多數(shù)來自日本例如東麗(東燃)株式會社、日東電工(三洋株式會社、帝人株式會0kg以上,旭化成株式會社(ASAH則在專利PH0696753A(公社和旭化成株式會社。雖然我國的鋰電池聚烯烴隔膜起步較晚且大多數(shù)核心技術已被國外申請人控制,不過隨著市場需求的爆物制備高強度、低電阻、安全性能優(yōu)異的單層微多孔膜。三菱株式會社則在專利JPH0873643A(公開日1996年3月19日)中通過動力蓄電池隔膜產(chǎn)業(yè)化關鍵技術研究”、國家火炬計劃“高安全濕法制備擁有良好熱閉孔溫度,高溫下膜具有良好完整性(即高的鋰離子電池復合隔膜產(chǎn)業(yè)化技術”等項目的實施,國內(nèi)也涌現(xiàn)出批例如深圳星源材質(zhì)、佛山金輝高科、清華大學、北京大學等由粘均分子量10萬以上的高分子量聚乙烯組成。而通過超高分子企業(yè)和科研機構(gòu)量制備高強度的微多孔膜早于80年代初期就已經(jīng)被專利JP昭鋰離子電池是20世紀90年代初由日本的索尼公司首先實現(xiàn)期在研究之P22鋰電池用聚烯烴隔膜技術發(fā)展路線60-242035A、P昭60-255107A所公開?？梢钥闯?日本企業(yè)早池。在鋰電段,而國內(nèi)中國煤化工200年后,其中有中,隔膜的性能直接決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響聚乙烯、聚丙烯的電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對提高組成以及其CNMH(金輝高科光電材料有電池的綜合性能具有重要的作用。傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜是聚烯限公司繼續(xù)基于聚烯烴分子量方面的研究,在專利[收稿日期]2015-0206作者簡介]程星光(1986),男,安徽人,審查員,主要從事化學領域的專利審查(通訊聯(lián)系人)。·時鋼印,男,審查員,等同第一作者2015年第7期廣東化工第42卷總第297期www.gdchem.com75CN103268924A(2013年8月28日)中通過將重均分子量為2.2.3表面涂層改性復合膜1.0×1040×10的聚乙烯A、粘流活化能為15-35k/mol的聚乙PE和PP隔膜對電解質(zhì)的親和性較差,吸液率低,需進行改烯B、聚丙烯混合制備聚烯烴微多孔膜。也有如浙江工業(yè)大學另性,如美國思凱德公司(US2004241550A)在PE、PP微孔膜的表面辟蹊徑,在專利CN17449A(公開日2006年3月8日)中通過在接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機溶劑等;表面涂覆摻有納于聚烯烴微孔膜中分散有平均粒徑在10-2000m的02%15%米二氧化硅、三氧化二鋁等無機填料的聚偏氟乙烯、PVDF+聚丙質(zhì)量份的交聯(lián)聚合物微粒,用交聯(lián)聚合物微粒分散到聚烯烴微孔烯睛、聚氰乙烯、全芳香族聚酰胺等(JPH0520572A膜中有利于微孔膜的增強和改變表面性能,該隔膜在保持較高的JP20088672ACN01662042AJP2011519385A還具有對電解質(zhì)大的吸液和保液性CN102306726A、CN102306727A、CN102064300A);涂覆聚偏氟222多層隔膜乙烯,在表面形成一層改性膜,改性膜材料與正極材料兼容并能要保證安全性,鋰離子電池隔膜通常要求閉孔溫度較低和熔復合成一體,使該膜在具有較高強度的前提下,降低了隔膜的厚斷溫度較高。以于法制備的PP隔膜通常閉孔溫度較高,熔斷溫度,減小了電池的體積(KR2000120952A);用聚丙烯腈、聚環(huán)氧度也很高:以濕法制備的PE隔膜閉孔溫度較低,熔斷溫度也較乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、PVDF、橡膠等改性低。多層隔膜結(jié)合了PE和PP的優(yōu)點。因此,其研究受到廣泛關(w200315603341、KR20100120952A)。通過在聚烯烴表面涂覆注。美國格雷斯(w. R. Grace)公司分別于專利US4731304A(公開日耐熱性樹脂和或無機填料涂層,既提高了耐熱性、又兼顧關閉性1988年3月JS5240655A(公開日1993年8月31日)公開能了一種微多孔多層隔腿的制備,通過共擠出至少兩種聚合物組合3結(jié)語式會社(NTO在專利JH08244152A(公開日1996年9月24日)我國由于鋰電池聚烯烴隔膜的需求量大,雖然起步比國外晚JPH092414llA(公開日1997年9月16日)中涉及一種鋰電池用但起點高,近年來也有了長足的發(fā)展和進步,我國的一些科餅單孔層壓膜的制備方法,通過共擠壓制備包括層壓聚乙烯內(nèi)層和聚位和企業(yè)紛紛開發(fā)出屬于自己的知識產(chǎn)權,依靠這些知識產(chǎn)權對丙烯外層的三層結(jié)構(gòu)層壓膜,然后通過熱處理形成多孔結(jié)構(gòu)。既國內(nèi)還沒有能夠與國際上相匹敵的有雄厚研發(fā)實力的企業(yè)、公司溫度過高時隔膜熔融形成無孔結(jié)構(gòu)而短路的現(xiàn)象,大大提高鋰電成科研單位,日本,美國技術仍處于領先地位,技術發(fā)展快、基池使用的安全性能。上述通過共擠出生產(chǎn)的PPE雙層和礎好、起步較早,擁有該領域核心技術,已經(jīng)形成自己完整體系PP/PE/PP3層隔膜,三層隔膜具有更好的力學性能,PE夾在2PP之間可以起到熔斷保險絲的作用,為電池提供了更好的安全專利申請動態(tài),緊跟國外腳步,抓住機會,創(chuàng)造出更多知識產(chǎn)權護?；谙嗤陌踩阅芸紤],國內(nèi)比亞迪股份有限公司的高端產(chǎn)品(CNI0997102A)則進行了進一步的改進,突破單純聚烯烴多層結(jié)者聚乙烯與0%50%的其他聚烯烴的混合物為A層,聚偏氟乙1]徐京生鋰離子電池隔膜現(xiàn)狀及發(fā)腰趨勢新材料產(chǎn)業(yè),201,(12)微孔膜。佛山塑料集團股份CN02064299%)公布了一種用于制備(2]王世卿,鄭文耀,李秀貞,等鋰離子電池隔膜市場與技術研究叮信鋰離子電池隔膜,它是由一層聚乙烯層、一層聚丙烯層相互交疊息記錄材料,2012,13(5):3441的多層材料,而且各層材料中添加了耐熱性的材料河南義騰新陳志雄,吳耀根鋰離子電池隔膜的市場與技術發(fā)展門國外塑料,201能源科技有限公司(CN102738427A)通過擠出裝置的多層模頭擠出無機復合聚烯烴多層前體,并將無機復合聚烯烴多層前體冷299):57-59卻,以得到片材,其中,所述片材包括一個中間層和兩個外層[4高昆,胡信國,伊廷鋒.鋰離子電池聚烯烴隔膜的特性及發(fā)展現(xiàn)狀門電池工業(yè),2007,12(2):122-126所述兩個外層分別位于所述中間層的兩側(cè),其中,所述中間層主要由聚乙烯、或者乙烯與其他烯烴的共聚物或者聚乙烯與其他聚(本文文獻格式;程星光,時鋼印,鋰離子電池聚烯烴隔膜專利技粒的混合物制成,所述納米無機顆粒為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣術綜述[J廣東化工,2015,42(7):7415)和氧化硅中的至少一種,得到無機復合微孔膜。(上接第90頁)專利CN02911127A則通過優(yōu)化CL熒光增白劑71的制備工路線產(chǎn)率較低而出現(xiàn)發(fā)綠、色光散亂等問題。二、液體制劑本身藝,降低了影響產(chǎn)品水溶性的三嗪雜質(zhì)的含量,所得成品冷水分就是為了適應現(xiàn)代化生產(chǎn)而出現(xiàn)的商品化形式,公司對其貯存穩(wěn)散性由40%提高至80%專利CN10270270A通過將特定結(jié)構(gòu)的二磺酸熒光增白劑的定性5解為重圍內(nèi)公司中請量少于國外企業(yè),涉及的種或多種、以及有機膠ko光增白劑類型也比較集中,以熒光增白劑之間的復配居多,且國和或cHc混外企業(yè)的研發(fā)在應用領域方面更具有針對性。但是,隨著國內(nèi)生合制備液體制劑,所得產(chǎn)品在560℃、6個月無變化產(chǎn)規(guī)模的擴大、對生產(chǎn)研發(fā)的逐步重視,在不遠的將來也將開發(fā)專利CN103254660A公開了在制備特定結(jié)構(gòu)的熒光增白劑出更多的新品種,為產(chǎn)品帶來新的競爭力參考文獻時,在第三步縮合反應過程中直接使用叔胺吣"代替無機堿調(diào)(化工百科全書編輯部,化工百科全書化學工業(yè)出版社,第1阪,節(jié)pH,減少了1/3無機鹽的產(chǎn)生,使得產(chǎn)品可納濾除鹽,無需酸199析或酸化處理,減少了廢水排放。[2]朱凱液體熒光增白劑制備的研究進展化學工業(yè)與工程技術,20042總結(jié)25(6):2022.通過對液體二磺基型熒光增白劑領域的國內(nèi)外專利的分析與3河北海,造紙原理與工程M]中國輕工業(yè)出版社,第1版,2010.研究可以發(fā)現(xiàn),主要申請人為公司,高校和個人申請幾乎沒有(本文文獻這可能是因為,一、高校在熒光增白劑領域的研究更側(cè)重于結(jié)構(gòu)和合成路線的創(chuàng)新,然而此類增白劑的研究較為成熟,創(chuàng)新空間白劑的專利YH中國煤化工乙烯二磺酸類熒光增42(7):90)小;而且結(jié)構(gòu)變更容易導致增白劑色光改變,或者因為新的合成CNMHG