第22卷第1期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol.22 No. 12004年1月Petrochemical Technology & ApplicationJan.2004論壇( 1~3 )烯烴的共聚合反應(yīng)及聚烯烴改性:I.烯烴與極性單體的共聚合胡友良陳商濤(中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子科學(xué)中心工程塑料國家重點實驗室, 北京100080 )摘要通過共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)聚烯烴的改性增加聚烯烴的新品種提高聚烯烴樹脂的附加值使通用塑料高性能化。研究內(nèi)容包括烯烴與極性單體的共聚合;烯烴的活性聚合和功能化;乙烯的原位共聚合和聚乙烯結(jié)構(gòu)調(diào)控烯烴與具有特殊性能的反應(yīng)性共聚單體的共聚合等。關(guān)鍵詞聚烯烴共聚合反應(yīng)改性功能化中圖分類號:TQ316.3文獻標(biāo)識碼A文章編號:1009 - 0045( 2004 )01 -03聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯和聚1 -丁烯等，烯烴與具有特殊性能的反應(yīng)性共聚單體的共聚具有性能價格比高、力學(xué)性能好、熱性能穩(wěn)定、結(jié)合等。晶度調(diào)變范圍大和加工性能優(yōu)良等特點廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、科學(xué)研究、軍事和日常生活1烯烴與極性單體的共聚合等各個領(lǐng)域'。但是,由于聚烯烴的非極性特1.1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀點其印染性及與其他材料的相容性差。關(guān)于烯烴與極性單體的共聚合,因傳統(tǒng)的烯烴與其他a -烯烴、非共軛二烯烴、環(huán)烯烴Ziegler-Natta催化劑裸露的金屬中心極易和極以及丙烯酸酯類極性單體的共聚合是提高聚烯性單體的含孤對電子的氧、氮等原子結(jié)合,使催烴物理和化學(xué)性能的有效方法之一。共聚單體化劑中毒而不能進行聚合。20世紀(jì)90年代用的加入可以提供反應(yīng)性基團,同時改善聚烯烴的茂金屬催化劑進行烯烴與極性單體的共聚合逐力學(xué)性能。另一方面在聚合反應(yīng)中引入功能性漸發(fā)展起來通常的辦法是先用MAO或者TMA基團對聚烯烴產(chǎn)品進行簡單有效并切實可行的預(yù)處理極性單體將氧、氮等雜原子保護起來再功能化改性,可以大大改善聚烯烴的表面極性,進行共聚合[3]。總體來講茂金屬特別是橋連茂提高聚烯烴的印染性及與其他材料(如極性聚合金屬的空間位阻越大極性單體雜原子周圍含有物、顏料、填料、玻璃纖維和金屬等)的相容性將的取代基越大越有利于共聚反應(yīng)的發(fā)生。20世聚烯烴產(chǎn)品的應(yīng)用擴展到一個全新的領(lǐng)域2]。紀(jì)90年代中期科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，弱親氧性的后過渡因此利用烯烴共聚合和功能化反應(yīng)等配位聚合金屬催化劑，可以進行乙烯等 a-烯烴與極性單新方法在聚合過程中直接實現(xiàn)聚烯烴的改性,體的共聚合,制備功能化聚烯烴材料。Brookhart就可以提高聚烯烴的力學(xué)性能和化學(xué)性能擴大等4]首次報道通過配位聚合得到相對分子質(zhì)量聚烯烴材料的應(yīng)用范圍。同時通過對共聚合以較高的丙烯酸酯與乙烯或丙烯的共聚物,但共聚及聚合物功能化反應(yīng)機理的深入研究，進一步認(rèn)活性較低。Chien 等51]報道的a-雙亞胺Ni( II )識聚合物的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系為最終實現(xiàn)聚烯配合物的共聚活性較高所采用的共聚單體分別烴分子設(shè)計提供理論依據(jù)。分析國內(nèi)外研究開發(fā)現(xiàn)狀,我們認(rèn)為烯烴共聚合反應(yīng)及聚烯烴改性研究集中在4個方收稿日期2003-10-28修回日期2003-11-30面烯烴與極性單體的共聚合烯烴的活性聚合作者簡介胡友良( 1942- ),男江蘇無錫人研究員,博和功i能化萬方帶峒原位共聚和聚乙烯結(jié)構(gòu)調(diào)控;士生導(dǎo)師從事烯烴催化劑、聚合反應(yīng)及聚烯烴結(jié)構(gòu)性能研究30多年發(fā)表論文120多篇申請專利30多項。石化技術(shù)與應(yīng)用第22卷為丙烯酰胺;&-己內(nèi)酰胺和四氫呋喃。Grubbs易聚合。這些研究成果對我們?nèi)绾芜x擇極性單等6]報道了水楊醛亞胺Ni催化劑在酯、醚、酮、體有很高的參考價值。醇、胺以及水等極性物質(zhì)的存在下,催化劑的聚Imuta等14'用含茚基和芴基的橋連鋯催化劑合活性基本上不受影響。中國科學(xué)院北京化學(xué)研究了乙烯和極性單體1 -羥基-10-十-碳烯所和長春應(yīng)用化學(xué)所等近幾年已開展了烯烴與的共聚所用的催化劑空間位阻比較大,共聚物極性單體共聚合的研究但尚未取得突破性的進中極性單體摩爾分?jǐn)?shù)能達到36.7%并能在較高展。分析國內(nèi)外有關(guān)烯烴與極性單體共聚合的的溫度下獲得很高的聚合活性。他們在聚合過大量研究工作,認(rèn)為,在這個新的研究熱點.上國程中先用烷基鋁處理極性單體然后加入MAO際上已經(jīng)做了不少的工作但仍然留下了很大的和催化劑。通過對聚合物進行端基分析發(fā)現(xiàn)烷.創(chuàng)新空間。例如,對 茂金屬催化劑而言,如何有基鋁對極性基團有保護作用同時在聚合過程中效地合成含氮氧原子基團的配體以及相應(yīng)的催又起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。該研究小組還用此催化劑將是今后主要的研究方向。對后過渡金屬化劑在聚烯烴鏈中引入了烯丙醇單元。在烷基催化劑而言,雖然它們對極性基團不敏感,但目鋁存在下,該催化劑具有區(qū)域選擇性,得到末端前仍然存在以下問題:第一,用于烯烴聚合時容含有2個羥甲基的共聚物。易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致相對分子質(zhì)量偏低;第總之在使用茂金屬催化劑引發(fā)烯烴與極性二不能制備立構(gòu)規(guī)整度高的功能化聚烯烴。因單體共聚時極性單體先用烷基鋁或者甲基鋁氧此攻克以上難題是我們的焦點,一旦突破就可烷MAO預(yù)處理是非常重要的。它們使活潑氫先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)生反應(yīng)然后再加入乙烯或者丙烯和茂金屬催1.2茂金 屬催化劑化劑,-般都能夠在高分子鏈上帶上一定含量的自從Kaminsky和Sinn! 7-8]等發(fā)現(xiàn)MAO作為極性基團。茂金屬催化劑特別是橋連茂金屬催烯烴配位聚合的助催化劑以來茂金屬催化劑的化劑的空間位阻越大極性單體雜原子周圍的取開發(fā)應(yīng)用有了突破性進展利用茂金屬催化劑可代基越大越有利于共聚反應(yīng)的發(fā)生。催化合成各種烯烴與極性單共聚的功能化聚烯1.3后過渡 金屬催化劑烴。Waymouth[9]用[( MesCs )ZrMe]+ B( CgFs ):后過渡金屬催化劑親氧性弱，對極性功能基催化體系制備了主鏈上含環(huán)己醇單元的功能化團不敏感,因此很適合催化烯烴與極性單體的共聚烯烴;Yasuda等1-111用SmH( C,Mes )催化聚合。劑通過依次加入乙烯、甲基丙烯酸甲酯制備了1995年, Brookhart研究小組首先報道了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。新型陽離子雙亞胺Pd( II )和Ni( II )后過渡金Wilen等[ 121用Me2 Si( Ind )2ZrCl2/MAO制備屬催化劑(見圖1催化劑a) ,并用后過渡催化了含抗氧劑6-叔丁基-2-( 1 ,1 -二甲基- 6劑研究了乙烯和其他a -烯烴與丙烯酸甲酯-庚烯)-4-甲基苯酚的丙烯共聚物。極性單的共聚15] ,得到的共聚物高度支化,丙 烯酸甲體羥基周圍位阻比較大,同時離雙鍵比較遠(yuǎn),因酯單元主要出現(xiàn)在支鏈的末端。低溫核磁研而共聚效果比較好,所得的共聚物具有很高的究表明,丙烯酸甲酯單元以2 ,1 方式插入然熱氧穩(wěn)定性?？梢娍臻g位阻效應(yīng)有效地阻止了后重排,這樣使得丙烯酸甲酯單元都位于鏈的氧原子與催化劑活性中心的結(jié)合。這些研究結(jié)末端。改變亞胺上取代基的位阻大小能提高果有助于人們設(shè)計并合成更有效的茂金屬催化共聚物中極性單體的含量。Chien 等[5]利用劑。Brookhart型后過渡金屬鎳催化劑(見圖1催化Lofgren研究小組在利用茂金屬催化劑催化劑b )研究了一系列極性單體與乙烯的共聚反烯烴與極性單體共聚方面做了大量的工作[3]。應(yīng)極性單體包括四氫呋喃、己內(nèi)酯、醋酸乙烯他們發(fā)現(xiàn)含羥基的極性單體比含酸、酯的極性單酯、含酰胺鍵的烯烴以及長鏈含極性基團的烯體更容易與烯烴發(fā)生共聚合反應(yīng)。極性基團與烴結(jié)果表明,用烷基鋁預(yù)處理極性單體有助雙鍵間隔越遠(yuǎn)極性基團周圍的位阻越大，越容于共聚物的合成。第1期胡友良等.烯烴的共聚合反應(yīng)及聚烯烴改性:I.烯烴與極性單體的共聚合1.5本節(jié)小結(jié)烯烴與極性單體共聚合反應(yīng)的難點在于，極.性基團與金屬中心的結(jié)合形成的δ鍵很牢固,因此單體的插入需要克服很高的能壘,需要改變>BrB催化劑結(jié)構(gòu)或?qū)O性基團進行保護,從而促進π鍵的形成。另外鏈增長過程中伴隨著重排以達到穩(wěn)定的增長方式,而這種重排又不利于形成結(jié)1R構(gòu)規(guī)整的聚合物。在烯烴配位聚合的幾類催化R4T)-劑中Ziegler - Natta催化劑各組分的Lewis酸性太強不利于極性單體的共聚。大位阻的橋連茂金屬催化劑對極性單體的共聚比較好,但是要獲M=Pd,Ni得高的活性,極性單體有必要先用MAO或者TMA預(yù)處理,使活潑氫先發(fā)生反應(yīng)然后加入催化劑引發(fā)聚合。后過渡金屬催化劑對極性單體.不敏感極性基團對催化劑的活性影響較小,但1.4研究的不得到的聚合物相對分子質(zhì)量不大,且共聚物規(guī)整度很低。新型催化劑的設(shè)計思路是通過改變催斷深非茂催化化劑金屬中心周圍的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng),劑體的含N、0阻止極性基團與金屬的結(jié)合,以增加極性單體在原子催的含有大共聚物中的含量。(未完待續(xù))位阻取7]最為突出(見參考文獻:[1 ] Vasile C , Seymour B. Handbook of Polyolefins[ M ] Marcel[2 ] Chung T C. Functionalization of Polyoefins[ M ] AcademicPress , London ,2002.[3] Hakala , Helaja T , Lofgren B. J PolymSei Part A[ J ] PolymRChem. 2000 ,38( 11 ) 1966.[4]Liu W J , Malinoski J M , Brookhart M. rganoeltllics[ J ]2002 ,21( 14 ) 2836.[5 ]ChienJC W , FernandesS , CorreiaSG ,etal. Polym InC J]2002 51( 8 ) 729.[6]Connor E F , Younkin T R , HendersonJ I ,etal. J Polym SciPart A[ J]. Polym. Chem.2002 ,40( 16 ) 2842.[7 ] Sinn H ,Kaminsky W , Vollmer H J ,etal. Angew Chem Int EdEng[ J] 1980 ,19( 5 ) 390.[8] Kaminsky W , Macromol. Chem. Phys[ J ] 1996 ,197( 12 ):3907 - 3945..[9]KestiMR,CoatesGW,WaymouthRM.JAmChemSoc[J].一ML.2121992 ,114( 24 ) 9679.. [ 10] Yasuda H ,Furo M ,Yamamoto H ,etal. Macromolecule[ J]R,=bulky group1992 25( 19)5115.M -Ti,Zr. [ 11 ] Desurmont G , Tokimitsu T，Yasuda H. Macromolecules[ J ]2000 33( 21 ):7679 -7681.[ 12 ] Wilen C E ,Nasman J H. Macronolecule[ J].1994 27( 15 ):405圖2新型非茂催 化劑[ 13] Aaltonen P , Fink G , Lofgen B , etal. Macromolecules[ J ]1996 ,29( 16 ) 5255.此類水楊醛亞胺Ni催化劑在酯、醚、酮、醇、. [ 14 ] ImutaJ ,Toda Y , KashiwaN. Chem Let[ J] 2001 7 710-711.胺以及水等極性物質(zhì)的存在下催化聚合的活性[ 15 ] Mecking s ,Jonnson LK , Wang L ,etal. J Am Chem Soc[ J]基本.上不受影響。他們研究了含功能基團的降1998 ,120( 5 ):888 - 889.[ 16 ] Younkin T R , Connor ET , Henderson JI ,elal. Scienc[ J]冰片烯與乙烯的共聚按質(zhì)量比計算,共聚物中2000 ,287( 5452 ) :460 -462.[17 ] Makio H, Kashiwa N , Fuvjia T. Adv Synth Catalyst[ J ]極性單體的盒量廚達22%。2002 ,344(5 ) 477.