第13卷第3期皮革科學與工程Vol 13 No. 32003年6月LEATHER SCIENCE AND ENGINEERINGJun.2003文章編號:004-796(200303-011-06油酸乙二醇雙酯的硫酸化研究周華龍陳家麗毛耀東錢峰皮革化學與工程教育部重點實驗室(四川大學)四川成都610065)摘要用工業(yè)油酸和乙二醇經(jīng)過酯化后用濃硫酸對其進行硫酸化合成硫酸化油酸乙二醇雙酯的陰離子型加脂劑。分別合成了不同硫酸化10%、15%、20%25%、30%程度的加脂劑進行了性能指標和其在加脂過程中的對比實驗分析了其活性組分和對加脂效果的影響。關鍵詞油脂流酸化加脂劑中圖分類號TS529文獻標識碼Study of the Sulfated Diesters of Deicacid-glycolZHOU Hua - long ChEN Jia-li ,Ao Yao-dong QIAN FengKey Laboratory of Leather Chemistry and EngineeringSichuan University ) Ministry of Education, Chengdu 610065, China)Abstract Sulfated diesters as anionic fatliquoring was synthesized which was esterified by the in-dustrial oleic acid and glycol then sulfated by vitriol oil. The diesters with a series of sulfated degree, such as10%,15%,20%,25%,30%ompared on physical characteristic and effect of fatliquoring. Meanwhile the effects of activity components on the fat liquoring were analyzedKey words stuff sulfated fatliquoring有關硫酸化加脂劑的合成技術已經(jīng)是非常成能進行討論的熟的但是主要集中在天然油脂的研究方面如蓖麻油和菜油的硫酸化是最常見的其次是合成脂1實驗肪酸甲臘酯汋硫酸化。而脂肪酸雙酯的硫酸化1.1主要實驗材料的利用并不多見因為它主要用于加脂劑的調配。乙二醇(CP)油酸(酸值185,碘值90)目前作為油脂副產品——脂肪酸產量的大幅度(CP濃硫酸(qP氨水(CP),氫氧化鈉(濃度的增加對利用脂肪酸酯深度加工并開發(fā)性能更30%)自配豐富的產品是非常有利的。本文就是針對油酸乙1.2主要儀器設備二醇雙釀又稱油酸乙二酯進行硫酸化和相關性溫控儀WMZK-01)真空泵SHB-Ⅲ)攪拌器(D-971)電加熱BXHW)1.3實驗方法1.3.1硫酸化油的制備收稿日期2003-03-251.3.1.1油酸乙二醇雙酯的制備基金項目四川省重點攻關項目頂目編號m2GY0-046油酸乙二醇雙酯制備的主要原料是油酸和乙第一作者簡介凋華龍男1956年生副教授主要從事皮革科學與工程第13卷120℃加入5%的催化劑濃硫酸反應3h1.3.1.2硫酸化油酸乙二醇雙酯的制備(以硫2結果與討論酸化20%為例)2.1合成工藝影響因素的討論稱取一定量油酸乙二醇雙酯約140g濃硫酸1.油酸乙二醇雙酯的制備其反應屬于酯化28.12g約為152mL),記下時間后開始硫酸化反反應這是可逆過程為了得到高質量的油酸乙二應溫度控制在20~25℃加濃硫酸時間為1~1.醇雙酯必須使反應有利于向油酸乙二酯方向進5h而后緩慢開始升溫至35-40℃反應4h之后行。本實驗在合成過程中利用真空減壓脫水反用15%的氬氧化鈉溶液分兩次進行水洗洗完后應過程中不斷抽提水份同時加入催化劑濃硫酸進行中和中和至pH值7.0左右溫度控制在30約為%乙二醇與油酸中脂肪酸摩爾比理論上235℃繼續(xù)攪拌1~2h即得硫酸化油酸乙二醇1在實際實驗中適當提高摩爾比.本實驗采取2雙酯1.1~1.05合成的溫度控制在110℃~120℃酸1.3.2硫酸化油酸乙二醇雙酯性能指標的測定值控制在10以下。1.氯化鈉水洗液酸值的測定2.硫酸化油酸乙二醇雙酯其反應屬于加成反水洗液酸值的測定11應反應原理2.合成加脂劑硫酸化油酸乙二醇雙酯的碘值一CH=CH—+HSOCH-CH-分析反應硫酸酯不穩(wěn)定在強酸或受熱(≥35℃)硫酸化油酸乙二醇雙酯的碘值分析見1條件下易水解因此在硫酸化過程中嚴格控制溫3硫酸化油酸乙二醇雙酯加脂劑三氧化硫結度,般溫度不能超過32℃。在實驗過程中不合含量的測定斷地進行試驗,得出溫度控制在22℃~25℃最硫酸化油酸乙二醇雙酯三氧化硫結合含量的。另外硫酸化開始時雙鍵加成活性較大加入測定主要分兩個步驟進行測定:①總堿度的測硫酸馬上與雙鍵反應放出大量的熱過快會導致定1②硫酸酯含的有機結合的三氧化硫的測定,溫度升高反而不利于硫酸化雙酯生成同時會發(fā)生氧化和碳化等副反應。反應后期由于雙鍵數(shù)具體方法見11量減少反應速度減慢放岀的熱量逐漸降低所4不同硫酸化程度(10%、15%、20%、25%、以加硫酸的速度可以稍快。加料過程中應保持攪0%加脂劑乳液穩(wěn)定性的測定拌均勻,反應初始期應社黨快一些對反應有利。乳液穩(wěn)定性的測定主要是通過對不同硫酸化主要是因為硫酸比重較大如攪拌不均勻加入硫程度乳液各項指標測定主要有14稀釋液n9酸就會沉積在底部達不到硫酸化目的硫酸化后稀釋液對10%硫酸鉻鉀溶液、10%楊梅栲膠溶必須繼續(xù)攪拌4或適當延長是有利的使未反液及1當量鹽酸穩(wěn)定性的乳液分析。應的硫酸繼續(xù)反應事實上在硫酸化過程中硫酸1.3.3硫酸化油酸乙二醇雙酯的加脂實驗并不能完全反應還有一部分未與油脂結合必須1.3.3.,1合成硫酸化油酸乙二醇雙酯加脂劑效除去這部分游離酸通過鹽水洗的方法可以除去,果對比同時使后面的油脂乳液盡量不受電解質的影響本實驗主要是通過對合成加脂劑不同加脂用為了使未反應的酸充分脫去鹽水洗的次數(shù)和鹽量的加脂效果的對比從而確認最適硫酸化程度水量宜多靜置分層的時間不得小于8h及最適加脂用量,主要是進行加脂用量10%、鹽水洗后油脂因硫酸基上H有電離性具有20%加脂效果的對比。(工藝詳見附錄)較強的酸性另外由于油脂中仍有很少量未被除1.3.3.2加脂廢液中油脂的含量的分析凈的游離酸也有較強的酸性。為了使其達到正加脂廢液中油脂的含量的測定對于加脂劑中常的使用應將硫酸化油酸乙二醇雙酯的pH值活性組分的影響極為重要其主要測定方法詳見進行調整,一般用堿進行中和,為了避免有氨水[23味先用氨水中和至pH=6.3~6.5左右后期用第3期周華龍等油酸乙二醇雙酯的硫酸化研究發(fā)生皂化使體系的黏度明顯增加外觀往往不被度便可以了解在硫酸化過程中加在雙鍵上人們接受。OSO3H的量理論上硫酸化程度不可能在實驗中2.2硫酸化油酸乙二醇雙酯活性組分的測定完全加成。在鹽水洗過程中不可能把剩余游離2.2.1氯化鈉水洗液酸值的分析酸完全洗出。樣品中本身含有少量游離酸。其數(shù)通過氯化鉞鹽水)溶液洗滌未反應的硫酸,據(jù)見表1然后測定最后鹽水的酸值,以測定鹽水洗酸的程表1不同硫酸化程度的最終鹽水酸值對比Tab. I The acidvalues of the samples with different sulfated degrees硫酸化程度第一次鹽水酸值/ meOh/g2.413.80第二次鹽水酸值/ meoh/g6.803.083.524.086.853.52通過廢液中酸值的分析,可以推斷出20%,可以進一步分析其硫酸化的程度,由于實際上在25%30%氯化鈉洗液中剩余的游離酸較少,說明硫酸化過程中不可能將雙鍵全部打開進行加成了在硫酸化過程中NaCl液體可將未反應的酸充故測定碘值對于加脂劑活性組分含量的分析是有分洗岀這也非常利于硫酸化油在成品調配和使參考意義的。用時乳液的滲透性好。硫酸化程度較高,而碘值分析如下10%,15%分析出游離酸則較多些硫酸化程度低在本實驗條件下測定樣品碘值較為接近理些除此之外樣品中除了游離酸在廢液中外樣論值具體數(shù)據(jù)詳見表2,由實驗數(shù)據(jù)分析不同品本身中還存在一部分這將在后面碘值分析及硫酸化程度的油酸乙二醇雙酯加脂劑的碘值隨著二氯甲烷萃取物分析中加以討論。硫酸化程度10%-30%的升高而逐漸減少,從數(shù)2.2.2樣品碘值分析據(jù)上可以看出基本呈線形變化從而說明硫酸化制備硫酸化加脂劑油脂的碘值是重要的參程度越髙在其硫酸化過程中加成的硫酸量越多數(shù)之一通過對硫酸化油酸乙二醇雙酯碘值分析,從而其碘值相應減少表2不同硫酸化程度的碘值對比Tab. 2 The iodine values of the samples with different sulfated degrees硫酸化10%15%「20%25%30%油酸乙二醇雙酯碘值/gl2/100g75.6458.6552.8037.272.2.3硫酸化油酸乙二醇雙酯加脂劑SO3結合提高加脂劑中SO3結合量隨之升高。對于不飽含量的測定分析和油脂的硫酸基的引入而言增大用量總是有利在通過對樣品酸值分析樣品水洗液酸值分的,可以增大親水性析碘值的分析之后對加脂劑樣品進行SO3結合2.2.4乳液穩(wěn)定性的測定量的測定可以較為準確測岀其不同硫酸化油酸通過對合成不同硫酸化油酸乙二醇雙酯乳液乙二醇雙酯加脂劑的硫酸化程度,對10%,15%,穩(wěn)定性測定考察其乳液在不同情況下的穩(wěn)定性,30%加脂樣品進行SO3含量測定,其測定結果數(shù)見表3。從表中可以看出乳液1:41:9稀釋液乳據(jù)見下液穩(wěn)定性較好。隨著硫酸用量旳增加乳液透明度樣品O3含量增加穩(wěn)定性增強無乳油。對10%栲膠穩(wěn)定性及10%硫酸鉻鉀穩(wěn)定性考察:10%硫酸鉻鉀乳液即分層沮mol鹽酸乳液4h分層。從中可以看出皮革科學與工程第13卷表3不同硫酸化程度的乳液穩(wěn)定性的對比Tab. 3 The stabilizations of the latexes with different sulfated degrees硫酸化程度10%15%20%25%1:9稀釋乳液穩(wěn)定均勻不分層透明度10%-30%逐漸提高1:4稀釋乳液穩(wěn)定均勻不分層透明度10%-30%逐漸提高對10%栲膠溶液乳液24h不分層顏色均一對10%硫酸鉻鉀乳液4h分層對硫酸鉻鉀不穩(wěn)定對1mol鹽酸液乳液4h分層2.3硫酸化油酸乙二醇雙酯加脂劑應用實驗。程度加脂劑在不同的加脂用量下加脂效果。詳2.3.1加脂效果的對比實驗見表4-5通過加脂對比實驗,可以觀察到不同硫酸化表4不同硫酸化程度的加脂劑加脂效果對凵加脂劑用量10%)Tab. 4 The effects of the 10% fatliquors with different sulfated degrees硫酸化程度加脂液的顏色固色后液體的顏色加脂后皮的狀況10%乳白色稍帶乳白色手感好油膩粒面清晰稍帶乳白色稍帶乳白色粒面清晰手感較好有點油膩半透明稍混同左粒面清晰手感好不油膩透明清晰同左彈性好豐滿度好手感好30%清晰透明同左彈性好無油膩感豐滿表5不同硫酸化程度的加脂劑加脂效果對凵加脂劑用量20%)Tab. 5 The effects of the 20% fatliquors with different sulfated degrees硫酸化程度加脂液的顏色固色后液體的顏色加脂后皮的狀況10%混濁混濁手感好粒面清晰油膩15%稍帶混濁稍帶混濁手感好稍帶油膩彈性好較清晰較清晰手感好稍帶油膩彈性好較清晰較清晰手感好稍帶油膩彈性好30%清晰透明清晰透明手感好稍帶油膩彈性好通過表4和5數(shù)據(jù)的對比可知10%,15%硫效果均好。酸化加脂劑其加脂效果明顯比后面三種(20%、2.3.2加脂廢液中油脂含量分析25%、30%硫酸化程度〕脂劑的效果差,乳液渾通過對加脂廢液中殘留油脂的含量及二氯甲濁滲透,吸收性不是很好。通過比較,20%,烷萃取物的分析,可進一步了解在加脂過程中皮25%30%的硫酸化加脂劑在加脂用量20%時其吸收油脂情況主要分析數(shù)據(jù)如下第3期周華龍等油酸乙二醇雙酯的硫酸化研究表6廢液中油脂含量比較加脂劑用量10%)Tab. 6 The comparison of content of oil in waste solution with 10 oil硫酸化程度/%總加脂量廢液中油脂量/廢液中油脂的質量分數(shù)/%2.00.5226.020.328.130.100.093.701.761.90.03.693.40.00.052.39每次取雙樣分析以后實驗均同。通過對廢液中油脂的分析,可知合成硫酸化量隨硫酸化程度的升高而增加,從而充分表明硫油酸乙二醇雙酯硫酸化程度越高滲透性乳液穩(wěn)酸化程度越高其對油脂吸收量越大加脂過程中定性相對來說就越好而且在加脂過程中對加脂對皮的效果就越好從總體來看加脂效果20%劑的吸收量相對來說就越多洞同時加脂用量不同25%30%的硫酸化加脂劑各項指標均優(yōu)于10%10%20%),其吸收狀態(tài)也不同。從數(shù)據(jù)分析,15%在本實驗內隨著硫酸化程度提高活性組在本實驗條件下硫酸化程度越高其吸收狀況越分的升高乳液穩(wěn)定性提高同樣滲透性吸收性好。但實驗未達到預想的結果。均呈上升趨勢。當然這是對油酸乙二醇雙酯的2.3.3二氯甲烷萃取物的分析硫酸化而言的,它并不一定等同其它油脂的結果通過對二氯甲烷萃取物分析可知皮中含油如絕對不等同蓖麻油硫酸化的情況。表7廢液中油脂含量比較加脂劑用量20%)Tab. 7 The comparison of content of oil in waste solution with 20% oil硫酸化程度/%總加脂量/g廢液中油脂量/g廢液中油脂的質量分數(shù)/%0.4110.054.60.132.830.273.418.30.111.340.061.150.061.798.20.08在本實驗范圍內隨著硫酸化程度提高活性組分4結論增加有利于樣品親水性增強乳化滲透性提高。4.1經(jīng)過反復實驗得到硫酸化油酸乙二4.3在加脂運用實驗對比中比較了硫酸化醇雙酯的最佳制備方案灜硫酸用量30%左右,酸油酸乙二醇雙酯不同的用量及不同硫酸化程度的化溫度30℃-35℃保溫,≥40℃反應時間>4h,加脂性能可以得到加脂效果隨硫酸化程度越高脫酸后鹽水酸值≤4。加脂效果越好油脂的被皮纖維吸收的量越多賦皮革科學與工程第13卷表8二氯甲烷萃取物含量比較加脂劑用量10%)Tab. 8 The comparison of content of dichlor methane extraction with 10% oil硫酸化程度/%皮塊樣重/g萃取的油脂量/g皮中油的質量分數(shù)/%6.6l5.000.255.015.00.244.804.990.357.095.00.346.795.000.45.100.428.205.060.400.417.99表9二氯甲烷萃取物含量比較加脂劑用量20%)Tab. 9 The comparison of content of dichlor methane extraction with 20% oil硫酸化程度/%皮塊樣重/g萃取的油脂量/g皮中油的質量分數(shù)/%5.320.805.05.10.775.200.7814.990.8115.50.8816.095.0016.105.00.8817.575.055.310.9517.90參考文獻丙烯酸樹脂鞣3%轉動60min鉻粉4%轉動6h[1脛輕工業(yè)標準化編輯出版委員會皮革工業(yè)化學家協(xié)會排液分析方M]北京輕工業(yè)出版社A98528-138(4)中和水35℃)200%[2蔣維祺.皮革成品理化檢驗LM]北京沖中國輕工業(yè)出Hannigan PAK-N 1.5%版社,99925-28小蘇打1%甲酸鈉1%轉動1h附錄加脂工藝排液水洗2次(1重以此作為以下用料的依據(jù)(5)鞣水35℃)200%(2洄軟水40℃)200%ART-I3%轉動40min加脂劑0.3%排液甲酸0.2%轉40~60min(6)加脂合成硫酸化油酸乙二醇雙酯(10%,檢查pl=3(3廈復鉻水35℃)150%轉動60min亞硫酸化魚油1.5%甲酸1%20min