天津大學(xué)學(xué)報(bào)第34卷 第3期2001年5月JOURNAL OF TIANJIN UNIVERSITY Vol.34 No.3 May 2001，實(shí)驗(yàn)研究對(duì)氯苯甲酸的合成張永華(首都師范大學(xué)化學(xué)系,北京100037)摘要:在液相中由氧氣氧化對(duì)氯甲苯制備對(duì)氯苯甲酸,產(chǎn)率92. 7%,含量99.2%.研究了催化劑的配比、反應(yīng)物的濃度、溶劑的含水量以及溫度、壓力對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響.關(guān)鍵詞:對(duì)氯甲苯;液相氧化;合成;對(duì)氯苯甲酸中圖分類號(hào):O625. 53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0493-2137(2001 )03 -0389-03對(duì)氯苯甲酸是用途廣泛的有機(jī)合成中間體,大量1.2 反應(yīng)式用于有機(jī)化工原料、醫(yī)藥和農(nóng)藥的生產(chǎn)[1~4].對(duì)氯苯甲酸的制備,一般是以容易得到的對(duì)氯甲苯為原料。合成方法有化學(xué)試劑氧化法、光氯化水解法、氣相氧化法催化劑C0OH + H.O和液相氧氣氧化法等.化學(xué)試劑氧化法[5~7]、光氯化水解法8]生產(chǎn)成本高,腐蝕設(shè)備嚴(yán)重,產(chǎn)生大量廢液、1.3實(shí)驗(yàn)操作廢氣,污染環(huán)境,逐漸被各I業(yè)國淘汰。氣相氧化法[9]裝有電磁攪拌器、熱電偶溫度控制器和氣體導(dǎo)入反應(yīng)溫度高,能耗大,不容易控制,容易產(chǎn)生焦油,收率管的反應(yīng)釜中加入對(duì)氯甲苯18 mL(0.15 mol),乙酸低.液相氧氣氧化法是80年代興起的方法。它以低鈷0.58g,乙酸錳0.30g,溴化物0.21 g,芳香性鹵代級(jí)脂肪酸為溶劑,過渡金屬化合物和溴化物為催化劑，烴85mL,丁酸15 mL,攪拌,加熱，使物料溶解;通入由空氣或氧氣氧化烷基芳香烴制取芳香族羧酸，即氧氣,釜內(nèi)壓力保持0.5~0. 7 MPa,125~130 C反應(yīng)Amoco法，該法生產(chǎn)成本低,不產(chǎn)生廢氣、廢液,利于30 min,控制溫度在115~125 C,反應(yīng)至釜內(nèi)壓力不環(huán)境保護(hù)，產(chǎn)品以晶體析出,純度高,后處理工藝簡再下降為止;冷卻,過濾,烘干,得到白色對(duì)氯苯甲酸針單,有利于工業(yè)化生產(chǎn)1011.1缺點(diǎn)是低級(jí)脂肪酸做溶狀晶體22.1 g.劑嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,反應(yīng)要在較高的壓力(2.5~8.01.4產(chǎn)品分析MPa)下進(jìn)行，本文優(yōu)選了鈷鹽、錳鹽、溴化物構(gòu)成的產(chǎn)品用日本島津GC-16A氣相色譜儀測(cè)定其含量催化劑體系,研究了氧化的反應(yīng)條件,以添加少量丁酸為99.2%.經(jīng)堿溶-鹽酸酸化得到白色粉末,用英國的芳香性鹵代烴為溶劑,在低壓(0.5~0.7 MPa)下，8101型數(shù)顯熔點(diǎn)儀測(cè)定m.p為240~241 C.用美國用氧氣氧化對(duì)氯甲苯制取對(duì)氯苯甲酸,產(chǎn)率92.7%，Perkin- Elmer 1700型紅外光譜儀測(cè)定IR,在1 400~純度99. 2%,并解決了溶劑腐蝕設(shè)備問題.1 600cm-1處有3個(gè)強(qiáng)度不等的吸收峰(苯環(huán)骨架),1 690 cm- '處有尖的強(qiáng)吸收峰(C=O),3 000 cm-處1實(shí)驗(yàn)有寬的強(qiáng)吸收峰(O-H),750cm-I處有尖的強(qiáng)吸收峰(C=Cl).用日本TX-100型核磁共振儀測(cè)定NMR,1.1原料在8>中國煤化工1~7.3有(2 H)雙峰，對(duì)氯甲苯、芳香性鹵代烴、有機(jī)酸為化學(xué)純?cè)噭?δ=7.7:MHCNMHG產(chǎn)品是對(duì)氯苯甲酸.乙酸鈷.乙酸錳、溴化物為分析純?cè)噭?收稿日朔片數(shù)搪17;修回日期:000-08 15.作者簡介:張永華(1948-),男.副教授.，390.天津大學(xué)學(xué)報(bào)2001年第34卷第3期碰撞,防止鏈終止步驟的出現(xiàn)，但是,產(chǎn)物在溶劑中有2合成條件的選擇-定的溶解性。在0~15C范圍內(nèi),對(duì)氯苯甲酸溶解度是0.8~1.2g.當(dāng)反應(yīng)物的濃度低時(shí),溶解在反應(yīng)2.1催 化劑的配比液中的產(chǎn)品所占比例高,產(chǎn)率低.為了獲得好的產(chǎn)率，用乙酸鈷做主催化劑,乙酸錳做助催化劑,溴化物按1.3的操作,改變對(duì)氯甲苯在反應(yīng)液中的濃度,進(jìn)行做引發(fā)促進(jìn)劑,按正交表Lg(3*)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),對(duì)催化劑體-系列實(shí)驗(yàn),其結(jié)果列于表3.系的配比進(jìn)行優(yōu)選.3因素3水平分別是乙酸鈷1.0，表3反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響1.5,2.0 mol;乙酸錳0.4,0.8,1.2 mol;溴化物0.5，Tab. 3 Effect of concentration of reaction substrat on yield1.0,1.5mol.按1.3操作,使反應(yīng)物濃度為0.5mol/反應(yīng)物濃度/(mol/L>投料量/g產(chǎn)品產(chǎn)量/g反應(yīng)產(chǎn)率/%L(投入對(duì)氯甲苯6mL),保持主催化劑的量是反應(yīng)物0.517. 088.21.012.814.490.7的5% ,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果列于表1.1.519. 322.92.32.025. 229.0表1催化劑配比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響37.840486.0Tab.1 Effects of ingredient of catalyst on yield催化劑配比/mol由表3看出對(duì)氯甲苯的濃度在1.5~2. 0 mol/L .實(shí)驗(yàn)編號(hào)乙酸鈷乙酸錳溴化物產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%時(shí)產(chǎn)率最高.氣相色譜跟蹤測(cè)定表明,對(duì)氯甲苯的濃10.46.278.1度高于3.0mol/L時(shí).氧化不完全,產(chǎn)率下降.20.6.581.936.379. 32.4溶劑的含水量40.86.784.451. 56.885.6對(duì)Amoco法的研究,有文獻(xiàn)報(bào)道水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率有6.0.86.480.6明顯的影響，建議加入脫水劑來提高產(chǎn)率.作者按反71.24.556.75.366.8應(yīng)物的不同濃度往溶劑中加入不同量的水,按1.3操95.164.2 .作,進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn),其結(jié)果列于表4.對(duì)表1的數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析,表明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，表4溶劑含水量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響催化劑乙酸鈷、乙酸錳、溴化物的最佳配比是1.5 :Tab.4 Effect of water content in solvent on yield0.8: 1.0(mol).進(jìn)-步實(shí)驗(yàn)說明,乙酸鈷.乙酸錳、溴反應(yīng)物濃度0.5(mol●L-1)化物的配比在1.5 : 0.6~0.8 : 0.9~1.1(mol)范圍溶劑加水量/%| 0 0.01| 0.1 0.8| 2.5 0 | 0.8|0 0.8內(nèi),合成對(duì)氯苯甲酸的產(chǎn)率85. 6%~88.2%. .反應(yīng)產(chǎn)率/% 86.9 87.4|88.2 88.283.1 90.7|92. 692.792. 72.2催 化劑的用量為了縮短反應(yīng)時(shí)間，保證反應(yīng)效果,節(jié)省催化劑，按1.3的操作改變催化劑與對(duì)氯甲苯的配比,進(jìn)行了由表4看出,溶劑含少量水,反應(yīng)產(chǎn)率有所提高.-系列實(shí)驗(yàn),反應(yīng)所用時(shí)間、現(xiàn)象和結(jié)果列于表2.含水量高到一定程度,產(chǎn)率下降.筆者認(rèn)為,形式上Amoco法是氣、液相氧化的多相反應(yīng)，實(shí)際上是均相.表2催化劑用量對(duì) 反應(yīng)產(chǎn)率的影響反應(yīng).催化劑在溶劑中溶解形成溶液,氧氣在一定壓Tab.2 Effect of ratio of catalyst on yield催化劑:對(duì)氯甲苯/% 反應(yīng)需要時(shí)間/h 反應(yīng)液顏色產(chǎn)率/%力下借助與脂肪酸間的氫鍵作用溶于溶劑,催化氧化2.5棕黑71.8反應(yīng)在均一的液相中進(jìn)行，反應(yīng)中,溴化物是自由基淡黃86. 9引發(fā)促進(jìn)劑,它以下列方式加速自由基的產(chǎn)生:3.096.95.07.01.4紫紅83.1co' Brco*Br+o,一r0...corBr由表2,催化劑是對(duì)氯甲苯的2. 5%~5.0%,能獲中國煤化工.得好的產(chǎn)率,反應(yīng)時(shí)間相差不大,以3%比較合適.少THCNMHG。2BH+R.于2. 5%時(shí),催化效率不夠,反應(yīng)物焦油化。超過5%.0,"Co*BH一corBr+HO,.時(shí),造成浪費(fèi),也使產(chǎn)品進(jìn)-步氧化分解,降低產(chǎn)率.2.3反 應(yīng)物的濃度此反座屠乘鳥由基連鎖反應(yīng).為了使反應(yīng)順利進(jìn)Br- 作為配位基與Co+結(jié)合生成Co2+Br- ,O2與行,有效的措施是稀釋反應(yīng)液,盡量避免自由基之間的天津大學(xué)學(xué)報(bào)張永華:對(duì)氯苯甲酸的合成●391●Co2+Br-絡(luò)合后，配位基Br-通過中心金屬鈷將電子轉(zhuǎn)參考文獻(xiàn):移給O2,形成超氧基團(tuán)和自由基Br.自由基Br從烴分子中奪取氫,引發(fā)出徑自由基R.溶劑中含有少量[1] 劉方明,于建新.劉育亭,等.3-(2'-苯基-1',2',3'-連三唑水,能夠促進(jìn)溴化物解離出Br-離子,加速自由基的形-4'-基)-6-烷基芳基均三唑并[3,4- b]-1,3,4噻二唑的合成，在反應(yīng)液中加入少量乙酸酐,以脫去催化劑所帶成[J].化學(xué)學(xué)報(bào),1998,56(6):618- 624.結(jié)晶水和溶劑中的微量水分，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在140 C才能[2] Or Y S,PhenL T.Chu D T et al. Preparation of tricyelieerythromycins as Bactericides[P]. WO 9830 574,1998.引發(fā),產(chǎn)率只有78%.溶劑中的水分超過它在溶劑中[3] 孫昌俊,王義貴,李洪祥,等.糖苷合成研究(V 1 )1-0-3-的溶解度時(shí)，體系形成多相,催化劑轉(zhuǎn)入水相,催化效D芳酰基-2,3.4-三-0-乙?；咸烟侨┧峒柞サ暮铣杉奥氏陆怠７磻?yīng)物的濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響可能與反應(yīng)其生物學(xué)活性[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào),1996,31(3):327生成的水有關(guān)，反應(yīng)物濃度低，氧化生成的水在反應(yīng)331.溫度下可以溶于溶劑中.反應(yīng)物濃度高，氧化生成的[4] Shrivastava A K,Kumar S,Sabkar P C.2-amino 4- arylth-水超過溶劑的溶解能力,液體分層，催化劑進(jìn)入水層，iazoles and their thiazolylamides as antifungal agents[J].J失去催化能力.催化劑所含結(jié)晶水和工業(yè)級(jí)溶劑含水Inst Chem (India),1997 ,69(4):113- 115. .分足以促進(jìn)溴化物解離,使氧化反應(yīng)順利進(jìn)行.[5] Sasson Y ,Zappi G D,Neumann R. Liquid phase oxidation2.5反應(yīng)的溫度和壓力of deactivated methylbenzenes by aqueous sodiumhypochlorite catalyzed by ruthenium salts under phase液相催化氧氣氧化芳香烴,一般用加壓鼓泡法.transfer catalytic conditions[J].J Org Chem, 1986.51它要求反應(yīng)液有-定的深度,同時(shí)需要氧氣回收和加(15) :2880 - 2883.壓裝置，本合成法采用密閉容器加壓氧化,工作壓力[6]Jursic B. Surfactant assisted permanganate oxidation of0.5~0.7 MPa,足以保證氧氣在溶液中的溶解度和氧aromatic compounds[J]. Can J Chem, 1989 ,67(9): 1381化效率.反應(yīng)溫度控制在115~125 C為宜.溫度低，一1383.反應(yīng)速度慢;溫度高,焦油化嚴(yán)重.值得注意的是,反[7]王旗， 芳香族羧酸的制備[P]. CN 1104626, 1995.應(yīng)中溫度不可忽高忽低,防止自由基瘁滅.[8] Kaminski J,Chmielowiec U , Duczmale W, et al. Methodfor manufacturing pure 0 and p -chlorobenzoic acids [P].3結(jié)論P(yáng)L 155519, 1992. .[9] Antol M,Cvengrosova Z, Vrabel I,et al. Oxidation ofalkylaromatic hydrocarbons over V2Os- Sb2O3/ TiO2 cata-由乙酸鈷、乙酸錳、溴化物催化,氧氣氧化對(duì)氯甲lyst[J]. Collect Czech Chem Commun, 1997 ,62(9):1481苯,制取對(duì)氯苯甲酸可以在添加丁酸的芳香性鹵代烴- 1490.中進(jìn)行，反應(yīng)溫度115~125 C,壓力0. 5~0.7 MPa.[10] Feld Marcel. Halobenzoic acids from ring halogenated.丁酸在反應(yīng)液中≤20%時(shí),對(duì)不銹鋼反應(yīng)釜沒有明顯toluene[P]. DE 3308 448,1984.的腐蝕作用，反應(yīng)液經(jīng)活性白土脫色或蒸餾可以重復(fù)[11] Roehrscheid F ,Groetsch G. Process for preparing bromi-使用，用此法生產(chǎn)對(duì)氯苯甲酸設(shè)備與操作簡單,無三nated or chlorinated aromatic carboxylic acids[P]. EP廢排放,能耗少,成本低,便于工業(yè)化生產(chǎn).713 856, 1996.SYNTHESIS OF p-CHLOROBENZOIC ACIDZHANG Yong -hua(Dept. of Chemistry ,Capital Normal University .Beijing 100037 .China)中國煤化工Abstract: p-chlorobenzoic acid was prepared by oxidation of p-ciquid-phase. The!YHCNMHGyield can reach 92. 7%.purity 99. 2%. The effects of the ingredients oI tne catalyst ,concentration of the reactionsubstrat ,water content in the solvent and temperature ,pressure on the yield are studied.Keywords : p-chlorotoluene ;liquid- phase oxidation ;synthesis ; p- chlorobenzoic acid