收稿日期: 2013-04-23作者簡介:杜新勝(1974-)，男，碩土，工程師。主要從事石油樹脂的研究，已發(fā)表論文10多篇。E-mail: dux325@163.com。*****開我國氯化聚乙烯的研究進展品|區(qū)|父論|杜新勝'，張榮.(1.中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州730060; 2.蘭州石化公司煉油廠潤滑油精制聯(lián)合車間，甘肅蘭州730060 )綜術摘要:綜述了近年來我國氯化聚乙烯(CPE) 的技術進展及改性研究，介紹了氯化聚乙烯的生產現(xiàn)狀及市場需求，指出了我國氯化聚己烯的發(fā)展方向。關鍵詞:氯化聚乙烯(CPE) ;市場需求;改性中圖分類號: T333.92文獻標識碼: A文章編號: 1001-5922 ( 2013 ) 08 -0071-04應|用|支|術|1前言司、內蒙古達康公司均采用安徽省化工研究院技術。2.1溶劑法氯化聚乙烯(CPE)由高密度聚乙烯(HDPE )經氯溶劑法是工業(yè)上生產CPE的最早、最成熟的方法。譯化取代反應后制得。具有良好的耐候、耐老化、耐化學該方法使用的溶劑對人體有害，對大氣臭氧層破壞嚴文|藥品、耐臭氧、阻燃等特性，可與各種塑料、橡膠相重;溶劑回收和產品后處理工藝繁雜，設備費用高;產容，填充性能優(yōu)良。根據產品性能不同，CPE可廣泛應品中溶劑殘留量較大，生產效率較低，不適合規(guī)模生用在塑鋼門窗、電線電纜、汽車部件等領域，需求量逐.產，近幾年這種方法已經逐漸淘汰。2.2固相法年上漲，特別是作為塑鋼門窗的原料更是供不應求"。固相法是.用氯氣或氯氣和氮氣的混合氣作為氯化劑新|對固體高密度聚乙烯進行氯化，用季銨鹽類作為防靜電?！?我國氯化聚乙烯技術發(fā)展利|劑，首先在高于110 C進行氯化反應，然后在110~140C繼續(xù)氯化到要求的氯含量。固相氯化法已經成為當前我國自20世紀60年代開始對CPE的生產工藝進行研國內外的研究方向。該工藝又可分為攪拌床和流化床2種究，經過幾十年的發(fā)展，形成了固相法、溶劑法和水相生產工藝。懸浮法3種主要生產工藝，其中以水相懸浮法為主，只有2.3懸浮法少數幾個廠采用鹽酸相懸浮法，而固相法生產裝置的規(guī)根據所用介質不同懸浮氯化法又可分為水相懸浮氣模均很小。水相懸浮法主要是國內研發(fā)的技術，也有少化法和鹽酸相懸浮氯化法2種。水相懸浮法是將聚乙烯數廠家引進美國陶氏化學技術。鹽酸相懸浮法除濰坊亞(高密度聚乙烯中國煤化工K中，加入溶星公司引進德國斯特公司技術外，杭州電化集團有限公脹劑、防粘劑、MHCNMHG防靜電劑等071《粘接》雜志杜上海電話: 021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡? 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net網址: www .zhanjie com.cn啾|學術論文ADHESION接|ACADEMICPAPER |綜述助劑，在攪拌下加壓通入氯氣進行氯化反應，當達到所3.2國內外現(xiàn)狀需要的氣含量后，進行水洗、中和，脫水，干燥得氯化國外CPE專用原料生產國主要有美國、德國、英國聚乙烯產品。水相懸浮法是目前國內外生產CPE的主要和韓國。方法。鹽酸相懸浮氯化法是水相懸浮氯化法的改進方國內CPE專用原料主要生產廠家有中國石油遼陽石法。該法省去了水洗和堿洗2道工序，簡化了工藝，是目化公司和揚子石化。第1代塑改型CPE專用料L0555P和前世界上CPE生產最先進的工藝。橡膠型氯化聚乙烯專用料L2053P是與濰坊亞星公司合作專利2CN101463104公開了一種生產高CPE的方開發(fā)的產品。揚子石化開發(fā)的氯化聚乙烯用YEC-法，是以高分子聚合物為原料，在鹽酸溶液中懸浮氯化5515T專用料目前剛實現(xiàn)工業(yè)化生產，加上在2007年首反應，為將表面活性劑、乳化劑和隔離劑加入鹽酸溶液次開發(fā)出的YEC-5505TCPE專用料，目前該公司已初步|萬中混合，并加入聚乙烯以及引發(fā)劑制得懸浮體系，然后形成了CPE專用料系列牌號的生產能力。從目前國內論將上述懸浮體系升溫，同時通入氯氣進行氯化反應的方CPE生產現(xiàn)狀上看，塑改型CPE專用料在-定程度上可式來生產高CPE。以滿足下游產品需要，但從氯化聚乙烯行業(yè)發(fā)展上看，專利“CN101704911A公開了-種生產高CPE的方電纜、膠管、涂料和ABS改性等用途的氯化聚乙烯開發(fā)法，將水、聚乙烯和助劑加入反應釜中，混合成懸浮明顯不足，其中一個重要的原因是這些應用領域CPE的標液，然后將懸浮液升溫， 再通入氯氣經3段反應來生產高專用原料開發(fā)不足，必須不斷開發(fā)新的專用原料。CPE。采用本發(fā)明技術方案生產出的高CPE質量穩(wěn)定、環(huán)保、工藝易于控制。4氯化聚乙 烯改性研究專利“CN102260361A公布了一種鹽酸懸浮氯化法。以聚乙烯為原料，將其投入已裝入18%~25%的鹽CPE問世起初主要用作聚氯乙烯(PVC )的耐候、酸、表面活性劑、引發(fā)劑和分散劑的氯化反應裝置中，抗沖改性劑，但隨著有些國家逐步禁用含氯產品，|用|打攪拌升溫至70 C以上，在一-定壓力下，通入氯氣。當釜CPE世界年需求量增長不大。然而，隨著CPE的用途與|術內溫度達到120°C，壓力超過0.4 MPa時，開啟冷卻器，作用不斷地拓寬和升級，CPE作為特種合成橡膠，在北水蒸氣進入冷卻器被冷凝成液體，氣態(tài)氯化氫和液態(tài)鹽美和韓國市場，成功地取代了氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠.酸經氣液分離器分離后分別排出。當通氯氣結束后，向等產品，在電線電纜、汽車部件方面的應用呈逐年上升反應器夾套通入冷卻水，使物料降溫至80 °C以下，經固態(tài)勢。CPE與其他高分子材料共混或接枝共聚開發(fā)新型液分離得到的固體物料用水洗滌，干燥后即為CPE產品。工程塑料合金已成為研究的熱點之-18-131。|博專利"CN1244537以水相浸滲法制備CPE，按需將專利"ICN101280030公開了-種PVC沖擊改性劑粉狀聚乙烯、分散劑、添加劑與水加入裝有攪拌器的氯CPE的制備方法。其主要技術特征為:在攪拌下向加水化反應器中攪拌、混合、配制成漿料。加熱、抽真空、的氯化釜中加入分散劑、乳化劑、引發(fā)劑和粉狀高密度穩(wěn)壓、加入氯氣、增壓、浸滲25~35 min,再通入氫聚乙烯樹脂后，加熱升溫并在不同溫度段分3次通氯進行氣、加熱、攪拌、反應得到氯化聚乙烯的母液。經酸水反應;反應完后將反應釜內形成的被包裹的HCI排出;并分離、中和、水洗、脫水、干燥后得到CPE。在保持原通過熱水反復洗滌、離心脫水和干燥后加入硬酯酸鈣、新有物化特性的基礎上，降低了產品成本。碳酸鈣和碳酸鑭，經過攪拌、混批和過篩即得成品。|利專利"CN101392085的生產工藝包括以下步驟:①3市場需求及國內外現(xiàn)狀將密煉機的轉速調到40r/min;②往煉爐里投入氯磺化聚乙烯混煉，時間為1min; ③再往煉爐里投入炭黑、碳3.1 市場需求酸鈣、芳烴、二辛脂混煉，時間為2~3min;④等溫度上據不完全統(tǒng)計，目前全世界從事CPE技術開發(fā)和研升至140 °C，密煉4~5 min后卸出膠料;⑤過濾后呈片究的機構達120多家。我國目前氯化聚乙烯的生產廠家有狀，待膠料冷卻后，在捏煉機里加入硫化劑;⑥在開煉60多家，總生產能力近30萬t/a，見表1。濰坊亞星化學機里.上輥聚縮，使膠料的厚度小于1 mm后出條;⑦冷擁有世界最先進的氯化聚乙烯專項技術，生產能力達到.卻。用此CPE生產中國煤化工11萬t/a， 生產規(guī)模居世界首位。邱敦瑞"等TYHCNMHG密度計、差072《粘接》雜志杜上海電話: 021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡? 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net網址: www.zhanjie .com.cn示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、物理吸附分析儀、粒溫度掃描的方式研究了專用料流變性能的溫度依賴性。度分析儀、掃描電鏡等分析了橡改型CPE專用高密度聚小于220 °C時，隨溫度升高，3種專用料的黏度減小，損乙烯(HDPE )樹脂的基本物理性能、熱性能、結構、表耗角增大;在220~230 C之間，3種專用料都發(fā)生了一面形貌等。結果表明，橡改型CPE專用HDPE樹脂具有低定程度交聯(lián)，表現(xiàn)為黏度增大，損耗角減小。.蠟含量、中等重均相對分子質量、較窄相對分子質量分布、高熔點、高結晶度等特點;具有較大的比表面積，5結語*****細粉和粗顆粒含量較低，表面呈微孔結構;國產料具有開|更大的平均粒徑、孔容。目前我國已經成為CPE第一生產和消費國，但與國化|李朋朋”等剖析了3種市場上常見專用料的摩爾質量外相比，CPE產業(yè)在生產技術、產品研發(fā)、市場使用等及其分布、結晶性能、低聚物含量、粒徑分布、比表面多個環(huán)節(jié)還存在明顯差距。在原料方面，生產CPE的原及|積、微觀結構。提出CPE專用料應該具有中等摩爾質料HDPE來源渠道少、數量有限;在質量和數量上，國產蘇|論|量、窄摩爾質量分布及較好的結晶性能。為保證高的氣專用料不能很好地滿足要求。因此CPE應由傳統(tǒng)應用領化效率，專用料還應具有窄的粒徑分布、較低的低聚物域向高附加值、高技術含量的特殊應用領域方向發(fā)展。含量、較大的比表面積和孔容。同時通過旋轉流變儀用宗Tab1 M表1國內主要CEETE術生產廠家規(guī)模/ (萬t/a)生產工藝投產年份濰坊亞星化工1酸相法1990杭州科利化工2005東臺天騰化工水相法995山東威海金泓化工1995應|山東曙光化工1996用|支|湖北雙環(huán)科技0.6術|青島海晶化工內蒙蘭太實業(yè). 0.62002蕪湖山江化學0.38 .1982常州化工廠0.3重慶云陽騰飛公司).3澤|大慶油田薩南實業(yè)公司2004文|淮北恒欣化工200陽泉龍興化工2001遼陽石油化纖公司化工廠杭州電化廠江蘇南通如東縣南洋農化廠0.15991溫州華塑0.1997新|太倉塑料助劑廠1985利上海南匯特膠廠0.05安徽歙縣樹脂廠0.05 .萊州聚富高分子材料廠固相法1992其他5.1合計26.88[2]陳華森,龔以行,劉建平，等.生產高氣化聚乙烯的方法:中參考文獻國,101463104 [P]. 2009-06-24.[1]牟軍平氯化聚乙烯的應用分析及發(fā)展建議[]科技[3]劉春山生產中國煤化1工1101704911風,2012, 10:30.[P].2010-05- 12.MYHCNMHG073《粘接》雜志杜上海電話: 021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡? 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net網址: www .zhanjie com.cn啾|學術論文ADHESION接|ACADEMICPAPER |綜述[4]白杰.一種氯化聚乙烯的制備方法:中國，[11]田小艷，王波,楊金明.橡膠型氯化聚乙烯在電纜料行業(yè)102260361A[P].2011-06-03.的開發(fā)及應用[].廣州化工,2012,40(17):12-14.[5]崔貴心水相浸滲法制備氯化聚乙烯:中國,1244537[12]陳韶輝,宋義虎,都佩華,等. 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Joint Workshop of Lanzhou Petrochemical Company Refinery,Lanzhou,Gansu 730060,China)Abstract: The main technical progress and modification of chlorinated polyethylene (CPE) in China,the應|用production status and market demand were introduced in detail. Finally the development trend of chlorinated polyethylenewas reviewed.|術Key words: chlorinated polyethylene(CPE);market demand;modification|譯文貪如火，不遏則燎原新欲如水，不遏則滔天|利L中國煤化工fYHCNMHd074《粘接》雜志杜上海電話: 021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡? 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net網址: www.zhanjie com.cn