第28卷第2期煤炭轉化Vol. 28 No. 22005年4月COAL CONVERSIONApr. 2005生物質熱解及生物質與褐煤共熱解的研究倪獻智)叢 興順2)馬小隆3) 周 任學”)摘要褐煤及生物質均具有隔絕空氣受熱時化學結構發(fā)生裂解的特性.經過熱裂解可得到半焦、焦油和煤氣等三種形態(tài)的物質。對于一定的煤及生物質來說,三種形態(tài)產物的產率將因熱解條件不同而有差異。研究選取了龍口褐煤,選取了木屑和核桃殼兩種生物質,在一定的條件下進行低溫熱解.考察了生物質熱解及生物質與褐煤共熱解時,三種形態(tài)產物產率的差異.考察了低溫熱解所得半焦直接作為吸附劑使用的性能.吸附實驗結果表明,不經任何處理的低溫熱解半焦吸附亞甲基藍的單位吸附量可以達到7.3 mg/g.關鍵詞生物質,褐煤， 熱解,吸附:中圖分類號TQ530. 2,Q949. 9稻殼5 000萬t,林業(yè)加工廢棄物約3000萬t,三項0引言總計折合標準煤2.15億t.L.3)生物質中的主要化學組分為木質素、纖維素和糖類等,其能量密度低,不褐煤除了作為燃料使用以外，經過不同的化學宜儲存和運輸.若直接作為燃料使用,燃燒熱效率很加工過程可以得到各種化工產品或化工原料.褐煤低,環(huán)境污染嚴重.生物質在無氧的條件下進行熱裂是變質程度最低的煤,其儲量占煤炭總儲量的解反應,可獲得木炭、生物油和可燃氣.[中生物油和12.5%.[1]褐煤分子結構中芳香環(huán)的縮合程度低,縮可燃氣中含多種有價值的化工原料.合芳香環(huán)周圍的各種含氧活性基團和脂肪側鏈含量根據(jù)生物質和煤的成分特點,將生物質和煤一豐富,化學活性好,故褐煤水分含量較高,揮發(fā)分產同進行低溫熱解是近些年來能源化工中嶄新的研究率高,發(fā)熱量低.將褐煤直接燃燒時，隨煙道氣粉塵課題.[2]周仕學[°]較系統(tǒng)地研究了生物質與高硫強帶出量大,環(huán)境污染嚴重,熱利用率較低.但是,對于黏結煤共熱解過程中的化學行為，從理論上考察高褐煤進行低溫熱解(干餾)時,容易發(fā)生熱裂解反應，硫強黏結煤熱解的過程中生物質分解反應所產生的同時得到固態(tài)半焦、液態(tài)焦油及煤氣.焦油是含有脫硫及抗黏作用.將生物質與褐煤的混合物進行低酚、蔡、蒽、菲、苯和瀝青等多種組分的混合物，通過溫熱解,是基于生物質和褐煤的熱分解溫度相近的精餾分離,可以得到多種重要的有機化工原料.熱解特點(生物質主要熱解溫度為265 C~310 C,褐煤煤氣中含氫氣、一氧化碳和低分子烴等,可作為高熱的初始分解溫度約350C).將生物質與褐煤冷壓成值燃料氣或化學合成氣.所得到的固態(tài)高碳物型,熱解時逐層受熱發(fā)生熱裂解,有效控制粉塵隨熱半焦,強度較大而且孔隙發(fā)達,可作為潔凈燃料、氣解氣的逸出.發(fā)生熱裂解的分子界面產生自由基,其化原料、鐵合金生產用焦和電石生產用焦,或者經過易于及時發(fā)生縮聚反應,這就保證了固相產物的微進一步加工，制備活性炭或碳分子篩,或者直接作為觀機械強度,從而提高了其品位.低溫熱解能夠同時吸附劑用于環(huán)境保護中.得到較大量的焦油、大量的煤氣和高碳半焦三種形生物質是日益得到重視的重要碳質資源,主要態(tài)的產物,對于合理而有效地利用褐煤資源和生物包括農作物秸稈、稻殼、果殼.木屑.制糖業(yè)蔗渣和造質資源,發(fā)展多形態(tài)化工產品的聯(lián)合生產技術,減輕紙業(yè)蔗髓等.我國農作物秸桿的生產量約達6億t,環(huán)境污染等,具有重要的意義.*山東科技大學2004年度科研基金資助項目.1)碩士、教授、碩士生導師.濟南大學化學工程學院,250022濟南;2) 碩士生;3)實驗師;4)博士、教授、博士生導師,山東科技大學化學與環(huán)境工程學院,266510青島4煤炭轉化2005年兩種粒度級的煤樣,煤樣1粒度<0.9 mm,煤樣21實驗部分粒度<0.45 mm.生物質選取了兩種:一種是木屑，粒度<0.9 mm;另一種是核桃殼,粒度<0.45 mm.按照煤炭分析國際方法GB212- 1991和GB/1476-1.1實驗 煤樣和生物質樣的制備1991,進行了煤樣和生物質樣的工業(yè)分析和元素分選擇龍口褐煤,進行煤樣縮分，破碎過篩.制成析，分析結果見表1.表1 煤和生物質樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and biomass sampleProximate analysis/ %”Ultimate analysis/%* ,dafSamplesMusAd_VanlNOdiff.)Brown coal13.748.2848. 2175.185.201.220.9117. 49Sawdust7. 303.1484. 5354.355.99.0.3039. 36Shell of walnut9.652. 5177.4169.423. 860. 3526.37+ Percent of weight.1.3.2半焦吸附性 能測定實驗方法1.2實驗儀器熱解實驗所得半焦參照木炭及活性炭吸附亞甲控溫管式爐熱解裝置、焦油水分測定裝置.HY一基藍測定的國標方法步驟，按照國標方法GB/4型多用調頻振蕩器.721型分光光度計和電子天平.T12496.10-1999配制出亞甲基藍原液和標準溶液取濃度co=400mg/L的亞甲基藍標準溶液2501.3實驗方 法mL,放人M= 300 mg的半焦試樣,在振動蕩器上振1.3.1 低溫熱解實驗方法蕩30 min發(fā)生吸附.進行過濾收焦濾液,在721型參照煤炭低溫熱解測定的國標方法步驟，起始分光光計上(在654nm波長時吸光度可達到最大溫度、升溫速度和終溫等參數(shù)按照本實驗的研究目值)測定各濾液樣的吸光度數(shù)值,根據(jù)同樣條件下所的進行設定.將生物質或生物質與煤的混合物壓塊，做的標準曲線,查出各濾液樣的亞甲基藍濃度c值.在電子天平上準確稱重,放人已稱重過的干餾管中，單位半焦的吸附量根據(jù)式q= O0x°元°計算，250管口端放置適量石棉絨和一帶小弓形缺口的石棉q的單位是每克半焦吸附亞甲基藍的毫克數(shù)(mg/片，以起到適當封閉的作用接好收集焦油的燒瓶和管口橡膠塞并支撐固定好，使得收集焦油的燒瓶置g).于低溫水槽中.將爐溫預升溫到300C,迅速移動爐2結果與討論體將千餾管置于爐內恒溫段.在300 C~500 C階段控制升溫速度為5 C/min,在500 C~700 C階2.1煤樣和生物質樣的低溫熱解結果段升溫速度為每分鐘1.5 C~2 C.將熱解產物半焦稱量.含水焦油在焦油水分測定裝置上進行水分煤樣、生物質樣、生物質與煤樣的混合物(質量蒸餾測定,從而得到熱解產物焦油的量和熱解水的比1:4)的低溫熱解實驗條件如前所述,熱解所得量煤氣的量通過差減法計算.各部分產物的分配比見表2.表2實驗方案和各產物的產率(質 %,干基)Table 2 Test scheme and yield of outcomes(% ' ,dry basis)Test No.SampleCharTarGasThermo decomposing waterCoal sample 165. 749.4816.498.29Coal sample 271. 115. 7915. 487. 62325.9726. 6718. 93.28. 4330.9122.0320. 2926.77Mixture of sawdust and coal samle 19. 0415. 91 ;10. 88(weighted ealculating value of test scheme 5)57.7912.92 16. 9810.19Mixture of shell of walnut and coal sample 165. 826.6616. 5910. 93(weighted calculating value test scheme 6)11.8717. 2111.81第2期倪獻智等生物質熱解及生物質與褐煤共熱解的研究1由表2數(shù)據(jù)可以看出:1)固態(tài)產物半焦是產率由表3的數(shù)據(jù)可見:1)煤或生物質單獨熱解所最大的產物,在預定的實驗條件下,煤樣的半焦產率得到的半焦,吸附量均很小,尤其是煤的半焦幾乎沒最大,生物質的半焦和焦油產率數(shù)值上相近;2)生有吸附能力;2)生物質與褐煤共熱解所得半焦的單物質的焦油產率最大,尤其是木屑的焦油產率(干基位吸附量有明顯的增加,這表明,在生物質與褐煤共質量百分率)為26.67%,核桃殼的焦油產率為熱解過程中,生物質熱分解所產生的中間成分與固22. 03% ,均遠遠地高于煤的焦油產率.這表明,分子相物的分 子結構之間發(fā)生相互作用,不僅使一部分量較低的生物質在熱解條件下,容易裂解為中分子炭被固定于半焦中，而且使半焦顆粒的表面性質與量的生物油,同時產生較大量的裂解氣;3)對于生純褐煤半焦的表面性質產生了不同,表明半焦顆粒物質與褐煤共熱解的實驗,將實驗結果與加權計算的空隙率和比表面有了增加,或者顆粒表面上的電結果進行比較,可以看出,半焦產率的實驗值大于計極 性發(fā)生了變化.算值,焦油產率的實驗值小于計算值,煤氣產率的實驗值小于計算值.這表明,生物質與褐煤共熱解的過3結論程中,生物質與褐煤的熱分解中間產物之間存在著一定的相互作用,生物質熱分解所產生的焦油成分1)生物質低溫熱解可以同時得到產率均占相與固相物發(fā)生縮聚反應,從而一部分可析出物被固當比例的生物油、可燃氣和半焦三種形態(tài)的產物.在定于半焦中.4)煤的粒度較大時，發(fā)生熱分解時焦本實驗條件下,木屑的生物油產率(干基)達到了油的產量更大些.26. 67%.2.2熱解產物半焦的吸附性能測定結果2)生物質與褐煤共熱解的實驗結果表明,在生熱解產物半焦呈現(xiàn)疏松的顆粒狀態(tài),不作任何物質與褐煤共熱解過程中,生物質熱分解與褐煤熱破碎和活化處理.考察將其直接作為吸附劑使用時分解之間有一定的相互作用.作用的結果使生物質的性能.吸附實驗按照第1.3.2節(jié)所述的方法,實驗中的--部分碳被固定于半焦中,從而使半焦產率增結果見表3.加.并且作用的結果使半焦顆粒的表面性質與純褐表3半焦試樣吸附后的亞甲基藍溶液濃度和煤半焦的表面性質產生了不同,半焦顆粒的空隙率每克半焦試樣的吸附值和比表面有了增加,或者顆粒表面上的電極性發(fā)生Table 3 Solution concentration after adsorption了變化，使半焦的單位吸附量明顯增加.with char samples and adsorption value3)生物質與褐煤共熱解是具有實際意義的技per gram of char samples術,體現(xiàn)了合理利用我國生物質與褐煤資源的特點，Char Adding Solution co/(mg" c/(mg" q/(mg是全面開發(fā)多形態(tài)和多用途產品,降低開發(fā)成本的samples value/g volume/mL L- 1)L-1)g-1)Char 0.32504-40技術.油狀物和氣態(tài)物有待作進-步的分離和分析.Char 20.34C37.71.9主要產物半焦用途廣泛,初級使用可利用其顆粒的Char 30.34(35.5Char4 0.333.75.2多孔性特點作為吸附劑.盡管熱解半焦的吸附活性Char5 0.350335.8還遠比不上一般的活性炭,但其無需作任何處理而0.3317.Active直接使用，使用之后仍可繼續(xù)作為高熱值燃料或作carbon.119. 0其他用途,從整體.上來說較為經濟合理.參考文獻[1] 媒炭工業(yè)部(中國煤炭工業(yè)年鑒)編審委員會1993年中國煤炭年鑒.北京:煤炭工業(yè)出版社,1994. 14-22[2]李文,李保慶,孫成功等.生物質熱解、加氫熱解及其與煤共熱解的熱重研究燃料化學學報,1996,24(4);341-347[3] 徐冰燕.吳創(chuàng)之.羅曾凡等.中國生物質氣化技術的發(fā)展前景.太陽能學報1999(待刊):162-167[4] 周仕學.煤與生物質熱解化學.徐州:中國礦業(yè)大學出版社2002.183-187[5]周仕學.劉振學,于洪觀等.高硫強黏結煤高溫熱解脫硫的研究煤炭轉化.000,23(1):44-46(下轉第47頁)第2期鄒立壯等不同水煤漿 分散劑與煤之間的相互作用規(guī)律研究( w)47STUDY ON THE INTERACTION CHARACTERISTICS BETWEENDIFFERENT CWS DISPERSANTS AND COALSPART ( VI) EFFECT OF DISPERSANTS ONTHE STATIC STABILITY OF CWSZou Lizhuang Zhu Shuquan Wang Xiaoling and Cui Guangwen(School of Chemical and Environmental Engineering ,China University ofMining and Technology, 100083 Beijing)ABSTRACT In this paper ,the static stability of different CWS has been studied by using 14Chinese coals sluries formulated with 10 dispersants. The result shows that the CWS stability oflow rank is the mainly to coal's properties , and the stronger the hydrophicility is,the better thestability of CWS. The CWS stability of high rank coal depends mainly on the structurecharacteristic of dispersant. The effect of dispersant on CWS stability is mainly dependent on thedirect or indirect interaction of the dispersant was adsorbed on the coal particle surface. When theparticles in CWS were able to form the large three-dimensional structure by the interaction odispersants at static state,the CWS can be retained a good stability. An experience model has beenset up, which may be used to estimate the static stability of different CwS by the parametersobtained from the rheological curves.KEY WORDS coal water slurry ,dispersant ,stability(上接第41頁)STUDY ON THERMAL DECOMPOSITION OF BIOMASS ANDTHE MIXTUE OF BIOMASS AND BROWN COALNi Xianzhi Cong Xingshun”Ma Xiaolong" and Zhou Shixue(Institute of Chemistry and Chemical Engineering ,Ji'nan University ,250022 Ji'nan;* Institute of Chemical and Environmental Engineering ,Shandong University ofScience and Technology,266510 Qingdao)ABSTRACT Brown coal and biomass all have the characteristics of thermal decompositionf their chemical structure. Outcomes of three forms may be gotten by their thermaldecomposition. The yields of three forms outcome will have different with the condition of thermaldecomposition for some coal and biomass. Brown coal (from Longkou mine) and biomass (sawdustand shell of walnut)were tested by thermal decomposition under lower temperature in the study.The difference of the yields of three forms outcome was reviewed when biomass was decomposedand the mixture of biomass and brown coal was decomposed under some condition of thermaldecomposition. The performance of raw char used directly as adsorbent was reviewed. The resultof adsorption test stated that the adsorbing value of raw char to methylene blue may reach 7. 3mg/g.KEY WORDS biomass , brown coal , thermal decomposition , adsorption