40-陳志斌等四氟乙烯的安全生產(chǎn)技術(shù)環(huán)保與安全prerererererees四氟乙烯的安全生產(chǎn)技術(shù)陳志斌陳宣東(浙江巨圣氟化學(xué)有限公司,浙江衢州324004 )摘要討論了影響四氟乙烯安全生產(chǎn)的2個方面。爆炸的預(yù)防,中毒物質(zhì)的來源、控制方法及處理措施。關(guān)鍵詞四氟乙烯安全生產(chǎn)四氟乙烯的生產(chǎn)過程是一個技術(shù)含量很高的過分如TFE、Fr2毒性較小基本上對人體沒什么危害。程，因此它的發(fā)展很大程度上能反應(yīng)出一個國家的但是它的重組分對人體危害較大其中又以全氟異氟化工水平。我國自20世紀(jì)50年代末獨(dú)立發(fā)展四丁烯為最國內(nèi)外生產(chǎn)廠家多次發(fā)生中毒事件基本氟乙烯以來,發(fā)展一直比較緩慢,至90年代初期，上都是由全氟異丁烯造成,對生產(chǎn)操作人員造成巨裝置生產(chǎn)能力達(dá)到了1 kt/a水平。自90年代以來，大的精神壓力,以致談氟色變"。隨著市場化進(jìn)程加快,我國的四氟乙烯生產(chǎn)技術(shù)得表1TFE裂解產(chǎn)物毒性121到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。TFE裝置生產(chǎn)能力從1 kt/a化合物毒性對人體的危害發(fā)展到3 kt/a ,繼而發(fā)展到5 kt/a水平,國內(nèi)生產(chǎn)六氟丙烯LCso0. 3%刺激上呼吸道粘膜引起血管受損、損傷心肌廠家全部完成干式裂解到水蒸氣稀釋裂解的轉(zhuǎn)變,和腎臟TFE的質(zhì)量也大幅度提高。但是在這個蓬勃發(fā)展的八氟環(huán)丁烷ALC> 80% (V)有麻醉作用,引起四肢行業(yè),它的發(fā)展還存在著一些不安全因素。 國內(nèi)外無力四氟乙烯生產(chǎn)廠家多次發(fā)生爆炸、中毒事件這對整劇毒,有麻醉和刺激作個行業(yè)都是個威脅。八氟異丁烯ACTS0 3x10-6用會引起上部呼吸道L(ct)s0. 018% /mm受刺激損傷心肌和腎1爆炸的危險性臟病變肺水腫六氟乙烷ALC> 80%(V)四氟乙烯是無色、無味、易燃易爆的氣體。它四氟化碳ALC> 80% (V)爆炸的體積界限很寬, 46. 4% ~ 73. 6%0.1 MPa和人在0.1%-1%濃度5%~97%2MPa,在無阻聚劑的情況下很容易聚合。.二氟一氯甲烷下暴露2.5h,心電在少量熱、火花、低溫下與氧氣混合都會引起爆炸。圖、臨床未明顯變化( 1 )歧化反應(yīng)引起的爆炸高濃度下刺激眼睛、惡.四氟乙烯LCso0. 4% /4 h心嘔吐,呼吸困難C2F-→CF4+C+AH AH = -275.46 kJ/mol偏氟乙烯.LCso12. 8% /4 h基本無毒(2)瞬間聚合熱蓄積引起的爆炸毒性指標(biāo): TLC-最大耐受濃度亦稱最大允許操作濃度;nCF4-→(C2F4)n+△H AH=-171. 88 kJ/molALC-近似致死濃度(曝露4h后);(3)生產(chǎn)爆炸性混合物受到熱、靜電、火花、沖LCso-單位時間內(nèi)半致死濃度;擊而產(chǎn)生爆炸I(et )o-半致死濃度指標(biāo)(致死半數(shù)動物的劑量和所需時間的乘積上C2F4 + O2-→2COF2+AH△H=-760.51 kJ/ mol3爆炸的預(yù)防CF2-CF2C2F4 +O2→0- O+AH AH = -650.41 kJ/ mol中國煤化 工產(chǎn)上應(yīng)對各個環(huán)節(jié)嚴(yán)格控DHCN M H a制度、安全檢修制度、2中毒的危險性工藝控制制度，以達(dá)到女全生產(chǎn)的目的。TFE裂解產(chǎn)物中副產(chǎn)物眾多,可達(dá)數(shù)百種輕組( 1 )TFE在微量氧存在條件下很容易自聚,因此收稿日期2002 -04 -022002年第9卷第5期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology41.控制整個系統(tǒng)的氧含量非常重要需定期對流程中從圖1可以看出稀釋比從5增加到6高沸物明顯氧含量進(jìn)行監(jiān)測。流程中所用的所有物料氧含量都減少。需合格后方可使用。設(shè)備、管線檢修后都要嚴(yán)格除(2 )反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性的關(guān)系。氧方可投用。(2)FE爆炸范圍很寬，因此流程中要嚴(yán)格控制100TFE的濃度,F22和TFE在流程中盡可能最后才分離,以降低物料TFE濃度。(3對加壓操作精餾塔加阻聚劑如三乙胺、萜\3烯等。阻聚劑的存在能降低系統(tǒng)中產(chǎn)生自聚的可能性。(4對現(xiàn)場動火作業(yè)嚴(yán)格控制,-定要動火分析80 L080合格后方可作業(yè)。轉(zhuǎn)化率%(5)在TFE濃度較高的地方安裝安全泄爆裝.圖2反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 與選擇性的關(guān)系置。1.750C0.20MPar=3r為稀釋比;2. 750C 0. 17 MPa r=3;4中毒的預(yù)防3.750C 0. 10 MPa r=3。全氟異丁烯在反應(yīng)中只有少量產(chǎn)生與HFP生在稀釋比不變情況下降低轉(zhuǎn)化率，可以提高選產(chǎn)相比濃度低得多但是它的毒性很大,比光氣大10擇性。多倍對安全生產(chǎn)還是有很大的危害性。它在常溫、( 3 )停留時間與選擇性的關(guān)系。常壓下為無色氣體，有類似苦青草的特殊氣味。據(jù)國內(nèi)廠家經(jīng)驗其中毒癥狀為出現(xiàn)流淚、流涕、咳嗽數(shù)st,分鐘后感到胸悶與氣促并有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐等重者有肺水腫。型305根據(jù)目前的技術(shù)水平還不能杜絕反應(yīng)中產(chǎn)生全氟異丁烯,也不能進(jìn)行定量分析。運(yùn)用新興的焚燒技25術(shù)雖然可以處理殘液,但處理量普遍很小。如果反應(yīng)中產(chǎn)生的殘液數(shù)量太大還是不能及時處理。最好的0. 050.10.15 0.20.25 0. 30停留時間/s方法是調(diào)節(jié)反應(yīng)器工藝參數(shù)減少高沸物的產(chǎn)生量,停留時間與選擇性從源頭減少殘液量殘液少量處理總比殘液大量處1.963K;2.983K;3.1003K;4.1023K;5.1073K;理安全,而且還可以降低消耗。由于全氟異丁烯與反應(yīng)壓力0.13 MPaC-C.Fs為同分異構(gòu)體沸點相近,因此根據(jù)C-C.F.來推斷全氟異丁烯的生成量。如果反應(yīng)器中物料停留時間過長,TFE濃度降(1反應(yīng)稀釋比與選擇性的關(guān)系。低選擇性同樣降低。保證反應(yīng)器低轉(zhuǎn)化率、高稀釋比、低停留時間可有效降低高沸物的生成。-般取反應(yīng)轉(zhuǎn)化率50%~p100875%稀釋比5~10停留時間0.02~0.4 s。90選擇性R 6tL 805殘液的處理在四氟乙烯的生產(chǎn)中殘液設(shè)備的檢修是-件4很麻煩的事情。國內(nèi)外同類裝置多次發(fā)生檢修中毒2事故中國煤化工用醇洗除去全氟異丁烯,也MYH. CNMH G水溶液使全氟異丁烯10氧化，從而破壞其毒性。國外文獻(xiàn)記載,NaOH與三稀釋比圖1反應(yīng)稀釋比與選擇性的關(guān)系乙胺配成溶液與全氟異J烯作用可生成不溶的鹽,1. CsFHCl; 2. CF4HCl; 3. C-CLFs; 4. CF。在操作相關(guān)殘液設(shè)備時萬-發(fā)生泄漏,也可能導(dǎo)致反應(yīng)條件: F2轉(zhuǎn)化率65% ~75%;停留時間0.01 ~中毒,因此在操作中必須穿戴好隔離式防毒面具。設(shè)0.1s反應(yīng)溫度7509C42.陳志斌等四氟乙烯的安全生產(chǎn)技術(shù)環(huán)保與安全備交出檢修前,- 定要用空氣或氮?dú)獬浞种脫Q。盡管四氟乙烯生產(chǎn)中存在諸多不安全因素只6結(jié)論要加強(qiáng)安全意識,嚴(yán) 格控制工藝指標(biāo),嚴(yán) 格處理好(1)TFE的生產(chǎn)過程中需嚴(yán)格控制氧含量、工”三廢”，認(rèn)真做好預(yù)防工作不安全因素引起的危藝指標(biāo)，避開爆炸界限，減少爆炸發(fā)生的可能險問題是完全可以避免的。參考文獻(xiàn)(2 )全氟異J烯在反應(yīng)器中少量產(chǎn)生。1魏文德.有機(jī)氟化工原料大全(第一 卷).北京:化學(xué)工業(yè)(3 )控制好反應(yīng)條件可有效降低全氟異丁烯的出版社,1989. 712 ~727產(chǎn)生量。2朱順根.六氟丙烯的生產(chǎn)與工藝.有機(jī)氟工業(yè),1998, (1) 32(4)殘液設(shè)備需嚴(yán)格處理，設(shè)備檢修交出前一[作者簡介]陳志斌,1974年出生,1996年 畢業(yè)于浙江大學(xué),現(xiàn)主要從事聚四氟乙烯TFE的生產(chǎn)技術(shù)工作。定要用空氣或氮?dú)獬浞种脫Q。大力發(fā)展甲乙酮產(chǎn)業(yè)20世紀(jì)90年代初,撫順石油化工研究院就開始致力研究開甲乙酮是-種重要的低沸點溶劑,具有優(yōu)異的溶解性和發(fā)我國甲乙酮成套技術(shù)。在引進(jìn)、消化、吸收、應(yīng)用的基礎(chǔ)上,干燥特性,能與眾多溶劑形成共沸物,對許多物質(zhì),如樹脂、我國已開發(fā)出了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲乙酮專利和專有技纖維衍生物、合成橡膠、油脂、高級脂肪酸有很強(qiáng)的溶解能術(shù)。1991年6月用乙酮成套技術(shù)列入中國石化十條龍"攻力,是高分子化合物如硝化纖維素、聚氨酯、乙烯基樹脂、丙關(guān)項目;1992年3月,正丁烯水合制仲丁醇技術(shù)和仲丁醇脫烯酸樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、膠粘劑、油墨、磁帶、醫(yī)藥生氫制甲乙酮技術(shù)通過中國石化技術(shù)鑒定;1994年2月,正丁產(chǎn)和潤滑油脫蠟的良好溶劑,廣泛應(yīng)用于潤滑油脫蠟、涂料、烯水合制仲丁醇多段反應(yīng)器工藝及催化劑研究通過中國石膠粘劑、油墨、磁帶、醫(yī)藥及電子元件等領(lǐng)域。另外,作為-種化技術(shù)鑒定。撫順石油化工研究院開發(fā)的低碳烯烴制備低碳重要的有機(jī)化工原料和中間體, 可生產(chǎn)高分子酮、環(huán)狀化合醇、酮工藝技術(shù),在2000年香港國際發(fā)明展覽會上獲銀獎。物等,也可直接合成甲乙酮過氧化物和甲乙酮肟,制備抗氧該院開發(fā)的丁烯水合制甲乙酮技術(shù)可以與美國AST-劑、催化劑、染料、涂料的抗結(jié)皮劑、電子元件清洗液等。MD1007-90質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的仲丁醇和ASTMD740-94質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的甲乙酮自20世紀(jì)60年代實現(xiàn)工業(yè)化以來,全球需求量甲乙酮媲美。以年均5% ~ 10%的速度遞增，目前世界總生產(chǎn)能力約為2001年11月16日,采用撫順石油化工研究院研制開發(fā)1.2 Mt/ao由于環(huán)保方面的原因,甲乙酮在發(fā)達(dá)國家消費(fèi)量的甲乙酮成套技術(shù)建設(shè)的國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的齊魯石化齊呈下降趨勢,而發(fā)展中國家尤其是東南亞等國甲乙酮的發(fā)展翔公司20 kt/a甲乙酮裝置-次開車成功 ,生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的仲還會持續(xù)-段時間其消費(fèi)量還將繼續(xù)穩(wěn)步增長。丁醇和甲乙酮產(chǎn)品。從此結(jié)束了我國大型甲乙酮成套技術(shù)長隨著我國建筑住宅、汽車、建材、能源、電子等工業(yè)的發(fā)期依賴引進(jìn)的歷史,形成了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的專利技展,對化工涂料的需求將日益強(qiáng)勁,甲乙酮作為良好的涂料術(shù),也標(biāo)志著我國甲乙酮成套技術(shù)已達(dá)到國際先進(jìn)水平。國溶劑,在此方面的消費(fèi)量必將有大的增長。我國甲乙酮主要產(chǎn)J烯水合制甲乙酮成套技術(shù)的開發(fā)成功及國產(chǎn)甲乙酮生用于涂料、溶劑脫臘、磁帶生產(chǎn)。此外在氯J橡膠膠粘劑和聚產(chǎn)裝置的推廣應(yīng)用,將改變我國甲乙酮產(chǎn)品長期依靠進(jìn)口的氨酯膠粘劑等方面也有-定消費(fèi)量。局面。國產(chǎn)甲乙酮成套技術(shù)不僅推廣應(yīng)用前景廣闊,還可以盡管我國甲乙酮生產(chǎn)能力增長很快,但國內(nèi)企業(yè)實際產(chǎn)為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。量并不大。假設(shè)以現(xiàn)有的國內(nèi)生產(chǎn)能力加上待建的幾套裝置撫研院開發(fā)的甲乙酮成套技術(shù)還將在吉林延邊圖們江全部開足馬力,和國內(nèi)需求相比仍有較大缺口。加之國內(nèi)需石化公司新建的20 kt/a和茂名石化公司新建的30 kt/a甲求增加迅猛, 生產(chǎn)難以滿足需求,近年來進(jìn)口量呈不斷上升乙酮裝置上工業(yè)應(yīng)用。(白杉 周潔)趨勢。2001 年進(jìn)口達(dá)113. 7 kt , 2002年預(yù)計進(jìn)口量還會增日本開發(fā)氟化合物工藝技術(shù)加。近幾年我國市場對甲乙酮的需求量以每年20%的速度日本旭硝子公司成功地開發(fā)出種.-種直接氟化的技術(shù)，遞增。預(yù)計2002年底我國甲乙酮實際生產(chǎn)能力將達(dá)到80 kt ;與現(xiàn)存的技術(shù)相比較,該工藝可極大地簡化生產(chǎn)工藝。通過2003年將達(dá)到125 kt ,產(chǎn)量為80 ~ 90 kt ,而市場對甲乙酮的-種中國煤化工以得到氟化物,無須采用需求量屆時將近130 kt仍有相當(dāng)缺口。到2005年我國甲乙多段反YHCN M H G生產(chǎn)的氟化合物現(xiàn)在可以酮需求將會達(dá)到150kt。因此,專家建議國內(nèi)有條件的企業(yè)生產(chǎn)了。工藝將吹送的氟氣體限定在目標(biāo)材料上,在此直接應(yīng)抓住機(jī)遇,盡早完成新建或擴(kuò)建生產(chǎn)裝置計劃, 并能順利氟化,生產(chǎn)出氟化產(chǎn)品。由于氟氣體活性極高,難以操作,因投產(chǎn)。.此,使用其他化合物如果不進(jìn)行多步反應(yīng),則不能獲得目標(biāo)長期以來我國甲乙酮生產(chǎn)技術(shù)都是從國外引進(jìn)。為此,材料。(鄭元昌譯自CIN 2001 30 (50 )39)