第40卷第17期廣州化工2012年9月uangzhou Chemical Industryeptember 2012天然氣水化物防治姚杰,黃風(fēng)林,高長(zhǎng)生2,胡艷峰ˉ(1西安石油大學(xué),陜西西安710065;2中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心,河南濮陽(yáng)457001)摘要:天然氣脫水是管道安全輸送或進(jìn)行輕烴回收前必不可少的環(huán)節(jié)。只有將天然氣中的水汽含量控制在工藝流程要求的范圍內(nèi),才能保證氣體輸送或冷凝分離法輕烴回收工藝的實(shí)施。本文詳細(xì)介紹了天然氣脫水工藝,并對(duì)比各種脫水工藝優(yōu)劣與使用條件關(guān)鍵詞:水化物;露點(diǎn);分子篩;乙二醇;抑制劑中圖分類(lèi)號(hào):TQ914.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1001-9677(2012)17-0031-03Prevention and Control of Natural Gas HydrateYAO Jie, HUANG Feng-lin, GAO Chang -sheng2, HU Yan-fengI Xian Petroleum University, Shaanxi Xian 7100652 Technical Monitor Center of Zhongyuan Oli Field, Henan Puyang 457001, China)Abstract: Natural gas dehydration was pipeline safety transportation and light hydrocarbon recovery before the essential link. Only in the natural gas moisture content control in the process of the range of requirements, the gas or condensate separation method for light hydrocarbon recovery process was ensured. The dehydration process of natural gas was introduced in detail, and various dehydration technology advantages and disadvantages and conditions of use were com-Key words: hydrate; dew point; molecular sieve; ethylene glycol; inhibitor表1氣體生成水合物的臨界溫度(℃1水合物的形成及防止CHCr Hs C3Hs iC4 H1o nC4 H1o CO, H2S1.1天然氣的水汽含量21.514.5天然氣的水汽含量取決于天然氣的溫度、壓力和氣體的組成等條件。水在天然氣中的溶解度是隨壓力升高或溫度降低而1.3水合物的防治降低,在一定的溫度和壓力條件下,天然氣中分子量較小氣體由于水合物是一晶狀固體物質(zhì),天然氣中一旦形成水合組分能和液態(tài)水形成水化物1。天然氣水化物是白色結(jié)晶固物,極易在閥門(mén)、分離器入口、管線彎頭及三通等處形成堵體,外觀類(lèi)似松散的冰或致密的雪,密度為0.96-0.98gcm3。塞,嚴(yán)重時(shí)影響天然氣的收集和輸送。從本質(zhì)上說(shuō),防止水化在水化物中,與氣體分子結(jié)合的水分子的結(jié)構(gòu)不是恒定的,這物的生成就是破壞水化物生成的相平衡條件。目前工業(yè)上防止與氣體分子的大小、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。天然氣各組分的水合物天然氣水化物生成的主要措施可以歸納為三類(lèi):加熱法、天分子的分子式為:CH4·6H2O,C2H·8H2O,C3H·17H2O,然氣脫水、注抑制劑法。iC4Hlo·17H2O,H2S·6H2O,CO2·6H2O,戊烷和己烷以上烴1)加熱法類(lèi)一般不形成水化物。提高天然氣節(jié)流前的溫度,或敷設(shè)平行于采氣管線的熱水1.2水合物的形成條件伴隨管線,使氣體流動(dòng)溫度保持在天然氣的水露點(diǎn)以上,是防天然氣水合物形成的必要條件是2:止水合物生成的有效方法(1)氣體處于水汽的飽和或過(guò)飽和狀態(tài)并存在游離水;2)天然氣中脫水使天然氣含水量低于某一標(biāo)準(zhǔn)值。(2)有足夠高的壓力和足夠低的溫度。(3)注抑制劑法在具備上述條件時(shí),水合物有時(shí)尚不能形成,還必須具有抑制劑的加人會(huì)吸收天然氣中的水分,降低天然氣的露一些輔助條件,如壓力的脈動(dòng),氣體的高速流動(dòng),因流向突變點(diǎn),從而降低形成水合物的溫度。產(chǎn)生的攪動(dòng),水合物晶種的存在及晶種停留的特定物理位置如彎頭、孔板、閥門(mén)、粗糙的管壁等2天然氣脫水水合物形成的臨界溫度是水合物可能存在的最高溫度,高于此溫度,不論壓力多高,也不會(huì)形成水合物。氣體生成水合2.1天然氣脫水方法廣州化工2012年9月法、冷凍分離法。用(1)溶劑吸收法3.2性能對(duì)比利用適當(dāng)?shù)囊后w吸收劑以除去氣體混合物中的一部分水從表2列出的甲醇和乙二醇兩種抑制劑在相同條件下所作份,對(duì)吸收后的貧溶劑進(jìn)行脫吸,使溶劑再生循環(huán)使用。常用的水合物形成溫度降實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,質(zhì)量濃度相同的兩種抑制的脫水劑有二甘醇、三甘醇等劑,其效果是甲醇優(yōu)于乙二醇。(2)固體干燥劑吸附法利用氣體在固體表面上積聚的特性,使某些氣體組分吸附表2甲醇與乙二醇效果比較在固體吸附劑表面,進(jìn)行脫除。氣體組分不同,在固體吸附劑甲醇上的吸附能力也有差異,因而可用吸附方法對(duì)氣體混合物進(jìn)行/%摩爾分?jǐn)?shù)y△tφ/%摩爾分?jǐn)?shù)yΔt凈化。工業(yè)上常用的固體吸附劑有硅膠、活性氧化鋁和分子0.02870.01500.6篩。吸附是在固體表面張力作用下進(jìn)行的,根據(jù)表面張力的性100.0588100.0312質(zhì)可將吸附過(guò)程分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是可逆過(guò)程,可用改變溫度和壓力的方法改變平衡方向,達(dá)到吸附劑的再生。目前廣泛采用的用分子篩作吸附劑脫除天然氣中水分的0.1941170.1100.27250.162015.2過(guò)程就是物理吸附過(guò)程。(3)冷凍分離法甲醇可用于任何操作溫度。由于甲醇沸點(diǎn)低蒸汽壓高,故將一定溫度的混合氣體在一定壓力下通過(guò)干燥的、最低溫更適用于較低的操作溫度,若在較高溫度下使用則蒸發(fā)損失較度可達(dá)-20℃以下的冷凝器,使混合氣體中的水氣變成液滴后大。一般情況下噴注的甲醇蒸發(fā)到氣相中的部分不再回收,液分離。常用的設(shè)備有冷凍干燥器。相水溶液經(jīng)蒸餾后可循環(huán)使用。是否需再生循環(huán)使用應(yīng)根據(jù)處2.2脫水劑理氣量和甲醇的價(jià)格等條件并經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析論證后確定。(1)三甘醇(TEG)脫水劑甘醇類(lèi)抑制劑無(wú)毒,較甲醇沸點(diǎn)高,蒸發(fā)損失小,一般可甘醇類(lèi)化合物具有很強(qiáng)的吸水性,其溶液水點(diǎn)較低,沸點(diǎn)回收再生重復(fù)使用。甘醇適于處理氣量較大的氣井和集氣站的髙,毒性小,常溫下基本不揮發(fā),所以廣泛應(yīng)用于天然氣脫防凍。甘醇類(lèi)抑制劑粘度較大,注人后將使系統(tǒng)壓降增大,特水。最先用于天然氣脫水的是二甘醇,20世紀(jì)50年代后TEG別在有液烴存在情況下,操作溫度過(guò)低將使甘醇溶液與液烴的以良好的性能逐步取代了二甘醇成為最主要的脫水溶劑。TEG分離造成困難,并增加在液烴中的溶解損失和攜帶損失。溶解熱穩(wěn)定性好,易于再生,蒸汽壓低,攜帶損失量小,露點(diǎn)降通損失一般為0.12~0.72L/m3液烴,多數(shù)情況為0.25L/m3液常為33~47℃。烴。在含硫液烴系統(tǒng)中的溶解損失大約是不含硫系統(tǒng)的3倍。(2)分子篩吸附劑分子篩具有均一微孔結(jié)構(gòu),能將不同大小的分子分離的一4脫水工藝流程種高效、高選擇性的固體吸附劑。分子篩是一種人工合成的無(wú)機(jī)吸附劑,天然氣脫水常用的是4A和5A,它是具有骨架結(jié)構(gòu)4.1分子篩脫水工藝的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽晶體,其分子式為:天然氣脫水大多用固定床吸附塔,為保證連續(xù)操作,至少M(fèi)2/n·AL2O3siO2·yH2O需要兩個(gè)塔,一個(gè)塔進(jìn)行脫水,另一個(gè)塔進(jìn)行再生和冷卻,然式中:M為某些堿金屬或堿土金屬離子,如L,Na,Mg,后切換操作。在三塔裝置中一般是一塔脫水,一塔再生,另Ca等;n為M的價(jià)數(shù);x為SO2的分子數(shù);y為H12O的分子塔冷卻。原料氣自上而下流過(guò)吸附塔,脫水后的干氣去輕烴回啦分子作為吸附劑的顯著優(yōu)點(diǎn)是:具有很好的選擇吸附生氣可以用干氣或原料氣,將氣體在加熱器內(nèi)用蒸汽或燃料氣收裝置。吸附操作進(jìn)行到一定時(shí)間后,即進(jìn)行吸附塔再生,再性。由于一定型號(hào)的分子篩其孔徑大小一樣,所以一般說(shuō)來(lái)只直接加熱,當(dāng)加熱到一定溫度后,進(jìn)入吸附塔再生。有比分子篩孔徑小的分子才能被分子篩吸附在晶體內(nèi)部的孔腔4.2乙二醇脫水工藝流程內(nèi),大于孔徑的分子就被篩去。經(jīng)分子篩干燥后的氣體,一般目前國(guó)內(nèi)外普遍采用低溫分離并同時(shí)噴注甘醇的工藝流含水量可達(dá)到0.1×10-10×10°。具有高效的吸附性。分程。如圖1所示,就是一個(gè)典型的流程。子篩在低水汽分壓、高溫、高氣體線速度等較苛刻的條件下仍保持較高的濕容量,這是因?yàn)榉肿雍Y的表面積遠(yuǎn)大于一般吸附劑,達(dá)700~900m2/g3抑制劑水引出貧甘醇凝析油,甘醇3.1抑制劑的種類(lèi)和特性析油,甘抑制劑的加入會(huì)使氣流中的水分溶于抑制劑中,改變水分子之間的相互作用,從而降低表面上水蒸汽分壓,達(dá)到抑制水合物形成的目的用于防止天然氣水合物生成的抑制劑分為有機(jī)抑制劑和無(wú)奄品氣機(jī)抑制劑兩類(lèi)。有機(jī)抑制劑有甲醇和甘醇類(lèi)化合物,無(wú)機(jī)抑制劑有氯化鈉、氯化鈣及氯化鎂等。天然氣集輸?shù)V場(chǎng)主要采用有圖1低溫集氣工藝流程圖機(jī)抑制劑,這類(lèi)抑制劑中又以甲醇、乙二醇和二甘醇最常使第40卷第17期姚杰等:天然氣水化物防治由甘醇注入裝置出來(lái)的氣體,其露點(diǎn)不僅取決于低溫分離的填料層,進(jìn)料口以下要有相當(dāng)于1~2個(gè)理論接觸段的實(shí)際器的溫度,而且還取決于甘醇的注入量和濃度。在注人的甘醇塔板數(shù)或填料高度。用板式塔時(shí),由于進(jìn)料口上部液相負(fù)荷很和氣流之間提供一個(gè)良好的接觸條件是實(shí)現(xiàn)露點(diǎn)降低的關(guān)鍵性小,因此塔板篩孔應(yīng)盡量小,保持塔板上液封,防止操作過(guò)程一步。分離器中的平衡條件可以假定,然后根據(jù)這個(gè)平衡條中漏液。件,就可以估計(jì)氣體的露點(diǎn)。最重要的一點(diǎn)是注入甘醇溶液以由于乙二醇的沸點(diǎn)為1973℃,所以再生塔底的溫度控制后,甘醇同氣體是否立即實(shí)現(xiàn)良好接觸5。假如接觸良好,就在104-144℃,塔頂溫度控制在45℃,同時(shí)每處理106氣消可以滿足接近于理論的注入速率。在這里,噴咀的正確設(shè)計(jì)和耗量為26.4kg。閃蒸罐溫度為60~65℃。使用是關(guān)鍵所在,甘醇不能被噴成霧狀,則大滴的甘醇將由于重力的作用而流至混合室的低凹部分,氣體和甘醇的良好接觸5結(jié)論則被破壞,含有水汽的天然氣通過(guò)換熱器的上部管束,而在管選擇脫水工藝時(shí),應(yīng)根據(jù)脫水目的、要求、處理規(guī)模等進(jìn)束上形成水合物。這樣就影響氣體流量,以至管子完全被堵行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。一般說(shuō)來(lái),分子篩吸附脫水深度高,操作靈死。同時(shí),這也將引起下部管束中氣體流速的增加,還由于這活、適應(yīng)性好,但成本較高,因而適用于處理氣體量比較小、些管束已被滴下的甘醇淹沒(méi)了一部分,高速氣流會(huì)攪動(dòng)這些甘干氣露點(diǎn)降比較高的場(chǎng)合。而三甘醇吸收法在處理量大時(shí),其醇而引起發(fā)泡,增加甘醇的損失。建設(shè)投資和運(yùn)行成本都較低,因而適用于露點(diǎn)降要求不高,處(1)乙二醇脫水及再生工藝參數(shù)理規(guī)模較大的場(chǎng)合。對(duì)于大流量高壓天然氣脫水,若要求的露采用注入乙二醇防止水合物形成及乙二醇再生工藝流程圖點(diǎn)降僅為22-28℃,一般用三甘醇法脫水較經(jīng)濟(jì);若要求的如圖1所示。露點(diǎn)降為28~44℃,則三甘醇法和吸附法均可,應(yīng)考慮其他(2)系統(tǒng)工藝參數(shù)的確定因素確定;若要求的露點(diǎn)降超過(guò)44℃,應(yīng)考慮使用吸附法脫①乙二醇的注入濃度水,或可采用兩種方法串聯(lián)的流程,即先用三甘醇法脫水,然在天然氣處理裝置中,再生后貧乙二醇的濃度為70%后再用分子篩吸附脫水,以達(dá)到較高的露點(diǎn)降。80%之間,這一設(shè)計(jì)主要是從以下兩個(gè)方面考慮:首先,70%80%的乙二醇溶液的冰點(diǎn)較低,可以滿足較低的處理溫度的參考文獻(xiàn)需要。其次與天然氣中的含水量、處理量及處理溫度有關(guān)。注[1]朱福安,范舉忠,劉儀斌.建南氣田天然氣水合物的危害與防治人的貧乙二醇溶液的濃度應(yīng)該足夠高,這樣吸收水分后其富溶[打].石油與天然氣化工,2007,36(6):500液的冰點(diǎn)也能保持低于低溫處理的溫度,不至于在低溫下發(fā)生[2]胡德芬,徐立,李祥斌,等天然氣集輸管線冬季凍堵及措施分析凍結(jié)現(xiàn)象。[J].天然氣與石油,2009,27(1):21-25②乙二醇的噴注溫度及方式[3]張大椿,劉曉天然氣水合物的形成與防治[J].上?；?2009,34為了防止造成天然氣凝析油的冷凝,通常將乙二醇的注入(4):17-19溫度比天然氣高3~8℃,同時(shí),為了與天然氣能充分混合[4]別沁,鄭云萍,蔣宏業(yè).天然氣水合物研究的最新進(jìn)展[J油氣儲(chǔ)采用噴霧的方式噴注到天然氣管線中,提高脫水效果。運(yùn),2007,26(3):1-4③乙二醇再生操作溫度及消耗量[5]劉紅,何青,孫雅榮.天然氣水合物的研究進(jìn)展[J].上海地質(zhì)乙二醇富液一般由再生塔中部進(jìn)塔,為防止乙二醇霧沫損2005,2(04):11-15.失量過(guò)大,在進(jìn)料口上部要安裝一定厚度的破沫網(wǎng)或一定高度