石油學(xué)報(bào)(石油加工)2002年6月ACTA PETROLEI SINICA( PETROLEUM PROCESSING SECTION)第18卷第3期文章編號: 1001-8719( 2002 )03-0018-05乙烯直接氧化合成乙酸DIRECT 0XIDATION OF ETHYLENE TO ACETIC ACID房克功,王新平,蔡天錫FANG Ke-gong, WANG Xin-ping, CAI Tian-xi(大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116012 )( State Key Laboratory of Fine Chemicals , School of Chemical Engineering , Dalian University of Technology，Dalian 116012，China )摘要:用常規(guī)固定床反應(yīng)器考察了Pd-SiW12/Si02催化劑還原條件對乙烯直接氧化合成乙酸催化性能的影響。催化劑用H2在200 ~ 300 C還原后Pd的分散度較高,其催化活性遠(yuǎn)高于用肼在液相中還原的催化劑。在乙烯氣相氧化合成乙酸反應(yīng)的原料氣中,適量1 , 2-二氯乙烷的存在有助于提高乙酸的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率。初步考察了Pd-Se-SiW 12/Si02催化劑連續(xù)206 h運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性,結(jié)果表明,催化劑中Pd晶粒的長大和硅鎢酸的流失是造成催化劑失活的主要原因。關(guān)鍵詞: Pd-SiW12/SiO2催化劑; 1 , 2-二氯乙烷;乙烯直接氧化;乙酸中圖分類號: 0623.11 ; 0643.36文獻(xiàn)標(biāo)示碼: AAbstract : The effect of reduction conditions of Pd- SiW 12/SiO2 catalyst w as examined for direct oxida-tion of ethylene to acetic acid in a fixed-bed reactor. Due to the higher palladium dispersion , the cata-lyst reduced by H2 at 200 ~ 300 C showed higher catalytic activity than that reduced with hydrazine.The selectivity and space- time yield of acetic acid were improved , by adding a suitable amount of 1 2-dichloroethane into the feed gas. The deactivation of the catalyst Pd-Se-SiW 12/SiO2 was observedduring the continuous test of 206 h , which was regarded as caused by the sintering of palladium parti-cle and the spillage of the tungstosillic acid.Key words : Pd-SiW 12/SiO2 catalyst ;1 2-dichloroethane ; ethylene direct oxidation ; acetic acid乙酸作為一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛用于醫(yī)藥、燃料、化纖、紡織、電子等工業(yè)。乙酸的合成方法繁多,其中以乙烯為原料、氣相工藝-步氧化合成乙酸的生產(chǎn)方法,具有乙烯原料來源廣泛、工藝簡單、裝置建設(shè)費(fèi)用低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，引起了世界各國的普遍關(guān)注1.21。在這一工藝中，負(fù)載型Pd_硅鎢酸催化劑有著較高的催化活性3。為此，筆者在以往工作[4~6]的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了Pd-SiW12/SiO2催化劑中Pd金屬分散度對其活性的影響,初步探討了該系列催化劑的穩(wěn)定性及失活原因,對催化劑的還原溫度和乙烯直接氧化合成乙酸的工藝也進(jìn)行了探索。1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑制備中國煤化工，采用共浸法制備。用-定濃度的H2PdCl4和H4SiWSiO2( Sg=318 m2/g),于120 C烘干、還原后即得Pd-SiW12/Si02 催化劑。含SC N.MH G溶性鹽( SeCl, )的形式收稿日期: 2001-07-09通訊聯(lián)系人:蔡天錫, Tel:( 0411 ) 3631333-3247 ; E-mail : caitx @ chem. dult. edu.cn第3期乙烯直接氧化合成乙酸19引入。采用兩種還原方法還原催化劑: -種是用NH2NH2在指定溫度下還原,另-種是用H2和N2混合氣程序升溫還原。為比較還原方法的差異,個(gè)別催化劑的制備采用分步浸漬法。將-定濃度的H2PdCl4水溶液等體積浸漬SiO2 ,烘干,還原。最后浸漬H4SiW i204o水溶液,干燥。1.2 催化劑表征在日本理學(xué)電機(jī)D/ max-2400型x射線衍射儀上進(jìn)行物相分析, CuKa輻射, Ni濾波,管壓40kV ,管流100 mA。在Miromeritics CHEM ISORB 2000型化學(xué)吸附儀上測定催化劑中Pd金屬分散度( D% ),以H2為吸附質(zhì)。1.3 催化反應(yīng)評價(jià)采用內(nèi)徑8 mm、長290 mm的不銹鋼固定床管式反應(yīng)器,催化劑用量為2 ml。乙烯、02、 N2 和水蒸氣按--定配比通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。用GC102型色譜儀(GDX-103填充柱氫火焰檢測器分析液相產(chǎn)物組成,用GC8810型氣相色譜儀GDX-502填充柱熱導(dǎo)檢測器分析氣相產(chǎn)物中CO2。乙酸的時(shí)空產(chǎn)率( Y )定義為單位時(shí)間和單位體積催化劑上所得乙酸( AcOH )的質(zhì)量數(shù)。乙烯的轉(zhuǎn)化率( c )定義為反應(yīng)的乙烯量/乙烯導(dǎo)入量。各產(chǎn)物的選擇性以相應(yīng)轉(zhuǎn)化的碳數(shù)為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算。如,乙醛AcH的選擇性(s) =生成乙醛的摩爾數(shù)x100%已反應(yīng)乙烯的摩爾數(shù)2結(jié)果與討論2.1 Pd 金屬分散度對催化劑活性的影響在乙烯氣相氧化合成乙酸的過程中, Pd-SiW 12/SiO2催化劑的活性與其還原方法有較強(qiáng)的依賴關(guān)系,H2還原方法明顯好于肼水溶液還原方法41為深入探討造成這一活性差 異的根本原因,用H2的化學(xué)吸附法測定了這兩種還原方法制備的催化劑中Pd金屬的分散度。結(jié)果如表1所示。表1 Pd 分散度對Pd-SiW12/Si02 催化劑活性和選擇性的影響Table 1 Effect of Pd dispersion on catalytic activity and selectivity of Pd-SiW12/ SiO2 catalyst for CH4 oxidations/%CatalystDpw/%d C2H4 )%Y/g(h 1)'AcOHAcHCO2Pd-SiW 12/SiO2!)5.07.782.75.5.7257.9Pd-SiW12/SiO2)1.83.464.610.425.088.9Pd/Si023)4. 130.81.567.750.91 ) 3) Catalyst reduced by H2 ;2 )Catalyst reduced by NH2-NH2Catalyst composition: m( Pd): m( SiW12 ): m( Si02)= 0.02:0.3:1Reaction conditions: V( N2): V(O2): V( C2H4): V( H20)= 13:7:50:30 ;GHSV=3000h-1;p=0.5 MPa; T=423 K .由表1可見,雖然這兩個(gè)催化劑樣品具有完全相同的組成,但因還原方法的不同所得催化劑中Pd的分散度(處于Pd顆粒表面的Pd原子占Pd原子總數(shù)的比例)存在很大差異，以H2還原劑在氣相還原所得Pd-SiW12/SiO2催化劑中, Pd的分散度約相當(dāng)于以肼在液相還原時(shí)的3倍,其相應(yīng)的乙烯氧化所得AcOH的時(shí)空產(chǎn)率亦接近這一比值。從表1還可看出,在Pd/Si02上有較多的乙烯氧化生中國煤化工:沒有硅鎢酸的參與不利于生成乙酸,即乙烯選擇氧化生成乙酸應(yīng)發(fā)生在硅膠表YHCNMHG。以肼還原所得催化劑的Pd分散度較小,大顆粒Pd微晶暴露于硅膠表面,不能很好地與硅鎢酸結(jié)合產(chǎn)生足夠多的活性位,從而導(dǎo)致CO2的生成量較多,乙酸的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率相對降低。2.2催化劑還原溫 度的影響在1C下考察了H2還原溫度對催化劑性能的影響,結(jié)果如圖1所示。在150C還原所得20石油學(xué)報(bào)(石油加工)第18卷10050催化劑上,乙酸時(shí)空產(chǎn)率較低,隨著還原溫度的升-■(2)00高,乙酸時(shí)空產(chǎn)率逐漸增加;在200~ 300 C還原所得催化劑上,乙酸時(shí)空產(chǎn)率幾乎保持不變。當(dāng)還原> (4)200溫度繼續(xù)升高時(shí)，乙酸時(shí)空產(chǎn)率開始下降,在350 C還原所得催化劑上，乙酸時(shí)空產(chǎn)率已降至占40225.7 g/h l。在Pd-SiW12/Si02催化劑上,乙酸和2乙醛的總選擇性隨催化劑還原溫度的升高而降低，∞+本二(1)CO2的選擇性則逐漸升高。300400由此推測,在150 9時(shí)已經(jīng)有相當(dāng)-部分Pd2+Tu/C被還原為Pd° ,催化劑顯示出了催化活性。隨著溫圖1還原溫度( Trw對催化劑性能的影響.度的升高, Pd2+的平均還原程度逐漸加深，到200Fig.1 Effect of reduction temperature( Tma)9C時(shí)乙酸的時(shí)空產(chǎn)率出現(xiàn)平臺(tái),可以認(rèn)為此時(shí)催化on catalytic performance of Pd-SiW12/SiO2 catalyst劑中Pd2+已基本還原完全, Pd°有著較高的分散度(1)( C2H4 );(2)< AcOH+ AcH);與硅鎢酸結(jié)合產(chǎn)生足夠多的活性位,使得催化劑活(3)< C02);(4) Y性和選擇性均處于較高水平。當(dāng)還原溫度升至350P=0.7 MPa , other conditions are :C時(shí),可能由于部分硅鎢酸的分解導(dǎo)致了乙酸時(shí)空the same as in Table 1產(chǎn)率下降。隨著催化劑還原溫度的升高,乙酸的選擇性有所下降,可能是所得催化劑上Pd晶粒逐漸增大的緣故。這與上述使用不同還原劑時(shí)所得結(jié)果具有相同的規(guī)律性。2.3原料氣中添加 1 , 2-二氯乙烷對乙烯氧化生成乙酸的影響原料氣中加入適量1 , 2-二氯乙烷,乙烯氧化反應(yīng)合成乙酸的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率都得到了改善,結(jié)果如表2所示。原料氣中不加1 , 2-二氯乙烷時(shí),乙酸時(shí)空產(chǎn)率為318.5g/t 1,選擇性為84.3%。在相同的反應(yīng)條件下,僅加入0.03%的1 , 2-二氯乙烷,即可使乙酸時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到368.3g/h l, 選擇性達(dá)到88. 8%。表21, 2-二氯乙烷對乙烯催化氧化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of 1 , 2-dichloroethane added in feed gas for direct oxidation of ethylenes/%V( C2H4Cl2 Y% .(CH4)%Y/g(h 1)-1AcOHAcHCO209.684.35.710.0318.50.030.388.84.17.1368.30.060.288.35.26.5357.10.099.887.86.26.0334.2The catalyst composition and reaction conditions are the same as in Table 1 except for P=0.7 MPa, T= 160 C.Kluckovsky等7在研究乙烯環(huán)氧化的過程中,發(fā)現(xiàn)了1,2-二氯乙烷在乙烯選擇氧化反應(yīng)中的作用。即在反應(yīng)氣中添加微量的1 , 2-二氯乙烷可提高產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的選擇性。有人認(rèn)為，1 , 2-二氯乙烷在催化劑表面可以分解留下Cl,一方面覆蓋了-部分活性中心,稍稍抑制了氧化速率,另一方面亦稀釋了供0]中心,阻止了副反應(yīng)的發(fā)生,有利于主反應(yīng)的中國煤化工烷的選擇性7]。在乙烯氧化制乙酸反應(yīng)中, 1 , 2-二氯乙烷可能通過相同的作MYHCNMH使億酸選擇性和時(shí)空產(chǎn)率提高。當(dāng)1 , 2-二氯乙烷在反應(yīng)氣中的體積濃度超過0.06%時(shí)所出現(xiàn)的乙烯轉(zhuǎn)化率和乙酸時(shí)空產(chǎn)率的下降,可能是由于過多的Cl覆蓋了活性位的緣故。2.4 Pd-Se-SiW12/SiO2 催化劑的穩(wěn)定性考察Pd-s互方散據(jù)siO2催化劑在乙烯直接氧化制乙酸的反應(yīng)中有著較高的催化活性,在160 C、第3期乙烯直接氧化合成乙酸20.7 MPa和GHSV為3000 h-1的條件下考察其穩(wěn)定性,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,催化劑的初活性很高,在反應(yīng)進(jìn)行5 h時(shí)，乙酸的時(shí)空產(chǎn)率為417 g/ht 1, 選擇性為88. 1%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)活性下降較快,到50 h時(shí)催化劑達(dá)到穩(wěn)定階段,乙酸時(shí)空產(chǎn)率在230~ 250 g/lt 1 范圍內(nèi)波動(dòng),乙酸和乙醛總選擇性始終保持在90%以上。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)160h后,乙酸選擇性及乙酸時(shí)空產(chǎn)率再度下降,而乙醛、二氧化碳的選擇性上升,催化劑開始失活。反應(yīng)進(jìn)行206 h時(shí),乙酸時(shí)空產(chǎn)率已降至160 g/h l。以XRD方法分析了反應(yīng)前后催化劑的晶相,如圖3所示。反應(yīng)前Pd-Se-SiW12/SiO2 催化劑中沒有明顯的Pd衍射峰出現(xiàn),說明Pd較為均勻地分散在Si02表面。微量的Se不足以形成晶相,也未發(fā)現(xiàn)其衍射峰。而對于擔(dān)載量w = 30%的硅鎢酸來說,其衍射峰( 20分別為6.9° ,26.40 )較為明顯。經(jīng)反應(yīng)206h后,在催化劑的XRD譜圖中可以清晰的觀察到20 = 39.0附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯增強(qiáng)的衍射峰。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道8],該衍射峰為Pd的晶相衍射峰。另外,還可觀察到硅鎢酸的衍射峰相對強(qiáng)度有所下降。這些結(jié)果初步表明,催化劑中的Pd微晶在反應(yīng)過程中逐漸聚集長大,也存在硅鎢酸的流失現(xiàn)象。由此可以認(rèn)為,上述兩個(gè)因素可能是造成負(fù)載型鈀~硅鎢酸催化劑活性逐漸下降的主要原因。90, 4508(7(6(300(4)503)4030) (4)|150、(2)2(101 (31)0S(1002002502068020/(°)t/h圖2 Pd-Se-SiW12/SiO2 催化劑上各產(chǎn)物選擇性和圖3催化劑的 XRD圖譜乙酸時(shí)空產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 XRD patterns of catalyst samplesFig.2 Product selectivity and space time yield(1 )SiO2 ;(2 )SiW12/Si02 ;( 3) Pd-Se-SiWr2/Si02，of acetic acid as a function of reaction time onafter reaction ;( 4 ) Pd-Se-SiW 12/SiO2 , before reactionPd-Se SiW12/ SiO2 catalyst◆SiWl2;■Pd(1)<( AcOH);(2)s( AcH );(3)< C02);(4) Yn( Se )n( Pd )= 0.025 , other conditionsare the same as in Table 13結(jié)論(1)在- 定的催化劑組成條件下, Pd金屬催化劑的分散度越高,催化劑活性越高。用H2/N2混合氣還原制備的Pd-SiW 12/SiO2催化劑與用肼還原的相比，Pd具有較高的分散度。在還原溫度為200~300 C范圍內(nèi), Pd-SiW 12/SiO2催化劑的活性最佳。(2)原料氣中添加0.03% ~0.06%的1 , 2-二氯乙烷可V坦產(chǎn)7酞的時(shí)穴產(chǎn)率和選擇性。(3)造成催化劑失活的主要原因是Pd微晶的熔結(jié)并中國煤化工MYHCNM H G°參考文獻(xiàn):[ 1]姚軍品,徐佩若,徐爭勇,等.乙烯直接催化氧化合成醋酸J]華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001 ,27( 1 ):46-50.( YaoJ P ,XuP丸病y et al. 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