第22卷第11期應(yīng)用化學(xué)Vol.22 No. 112005年11月CHINESE JOURNAL of APPLIED CHEMISTRYNov. 2005納米TiO2光催化降解聚乙二醇反應(yīng)吳纓“范崇政’司靖宇“(°合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系合肥 230022;*中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系合肥)摘要 以納米TiO,為光催化劑,對(duì)聚乙二醇( PEG)水溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。生成物CO2的量及剩余反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化的結(jié)果表明,反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng),且催化反應(yīng)速率與PEG平均分子量成反比。熱重、核磁共振波譜的檢測(cè)結(jié)果證實(shí),降解過(guò)程中有低分子量聚乙二醇和甲酸酯及其他低分子量酯等中間產(chǎn)物生成,最終礦化為CO2和HO。關(guān)鍵詞納米二氧化鈦,光催化,聚乙二醇中圖分類(lèi)號(hào):0643; X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-0518(2005)11-1253-05光催化反應(yīng)是在光照下的多相催化氧化反應(yīng),常用納米TI02為光催化劑，因其在較溫和的條件下即可實(shí)現(xiàn)許多通常難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)而日益受到青睞[1,2]。研究報(bào)道表明,光催化法對(duì)環(huán)境污染物都有很好的去除效果,緣于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性基團(tuán)(主要是●0H)。由于許多高聚物常為非生物可降解物或?qū)ξ⑸镉卸竞?因此近年來(lái)高分子聚合物的光解效果開(kāi)始引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，。聚乙二醇(polyethylene glycol, 以下簡(jiǎn)稱(chēng)PEG)是- -種水溶性高分子聚合物,有-系列由低到中等分子量的產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛,造成生產(chǎn)企業(yè)排放污水中化學(xué)需氧量(COD)指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)。現(xiàn)有的處理方法操作繁瑣,能耗較高[5] ,而納米TiO2光催化氧化聚乙二醇水溶液尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道,研究降低其對(duì)環(huán)境的污染具有實(shí)用價(jià)值[6]。本文應(yīng)用光度法、氣相色譜、熱重、核磁共振等分析技術(shù),對(duì)納米TiO2光催化降解PEC的反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討,希望對(duì)這項(xiàng)新型污染控制技術(shù)的實(shí)用化提供理論支持。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和試劑HITACHI H-800型透射電子顯微鏡(日本); RIGAKUD/max-rA型X射線(xiàn)衍射儀(日本);SHIMADZU CC-9A型氣相色譜儀(日本),熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD) ;721型分光光度計(jì)(上海分析儀器廠);TCA-50H型熱重分析儀(日本Shimadzu公司),鋁池,N氣氣氛,室溫~800C;AVANCE-400型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司) ,以氘代氯仿( CDCl,)為溶劑,采用φ5 mm樣品管氫譜以8mus =0. 00,碳譜以8cDcl, =77. 00為譜線(xiàn)參考。聚乙二醇(平均分子量為800、6 000和10 000)、氯仿、硫氰鐵銨均為分析純?cè)噭?.2催化劑處理與表征以鈦酸四丁酯為主要原料通過(guò)溶膠凝膠法制得納米TiO2粉末["] ,XRD分析粉末物相組成,TEM觀察粉末顆粒形貌。1.3光解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在光照和攪拌下,反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行,內(nèi)裝0.1 mmo/L PEG反應(yīng)液200 mL,催化劑0.5 g,反應(yīng)溫度為25 ~30 C。O,氣(99. 99%9 )以90 mL/min的流量以鼓泡方式從底部通入反應(yīng)液,尾氣從另一端流出 ,經(jīng)冷阱后進(jìn)入氣相色譜儀,檢測(cè)生成的CO2量。定時(shí)從反應(yīng)海中的樣。高速離心0.5 h,取上層清液,采用硫氰酸鐵銨-氯仿體系光度法測(cè)定反應(yīng)液中PEGYH中國(guó)煤化工崔化劑的光催化活CNMHG性:2004-12-06收稿,2005 05-.30修回合肥學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金資助項(xiàng)目(05ky018x)通訊勞秀數(shù)瘡要,女,1963 年生,碩土,副教授; E-mail:wuying@ hfu. edu. cn; 研究方向:光催化及色譜分析1254.應(yīng)用化學(xué)第22卷Y=[(C。-c,)/co] x 100%式中,為PEC的初始濃度( mo/L) ,c,為光照時(shí)間t時(shí)反應(yīng)液中PEC濃度( mol/L)。2結(jié)果與討論2.1 TIO2的 TEM及XRD分析焙燒后納米TiO2粉末的TEM照片表明,Ti02平均粒徑在15 nm左右,且納米顆粒有一定程度的團(tuán)聚。XRD譜圖表明,粉末的主要晶型為銳鈦礦型,并有少量混晶。2.2 PEG 分子與降解產(chǎn)物CO2及降解率的關(guān)系實(shí)驗(yàn)條件相同,分別對(duì)800.6000、10000這3種分子量的PEG水溶液進(jìn)行光催化降解研究,各反應(yīng)體系經(jīng)光催化氧化生成CO2的量與時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。從圖1可以看出,(1)由光催化作用機(jī)理[9]可知,催化劑在光的作用下有一個(gè)被激發(fā)活化的過(guò)程,活化時(shí)間因反應(yīng)體系和反應(yīng)條件而異,對(duì)于該高聚物體系,為4 ~5 h。CO2濃度測(cè)定可較準(zhǔn)確地反映該激活過(guò)程。催化劑經(jīng)光照激發(fā)活化后,在一定的濃度范圍內(nèi)每次取樣檢測(cè)所得CO,的量幾乎不隨時(shí)間的改變而變化,表明反應(yīng)速率與溶液濃度無(wú)關(guān),為零級(jí)反應(yīng),是典型的表面接觸反應(yīng)[0。(2)反應(yīng)物在催化劑及光照并存的條件下氧化降解反應(yīng)中,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生CO2的量與PEG平均分子量大小有關(guān), PEC 800 > PEC 6000 > PEC-10000。聚合度越大的高分子越易纏繞,分子運(yùn)動(dòng)阻力越大1,2) ,催化劑表面活性位利用率依次減小。另-方面,碳原子個(gè)數(shù)的增加,使碳氧鍵的電子云分布趨于均勻,使其極化作用降低,導(dǎo)致斷開(kāi)這些鍵的能量變大。因此實(shí)驗(yàn)生成CO2量對(duì)應(yīng)上述關(guān)系。00■PEG-10000. PEG-6000。PEG-80080-蘭608PEG-800PEG-6000PEG1000010202048古24Time/h圖1 光催化氧化不同分子量PEC所產(chǎn)生的圖2不同分子量 PEG降解率與時(shí)間的關(guān)系CO2濃度與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Degradation rates of differentFig. 1 Concentrations of CO2 fromed by the photocatalysismolecular weight PEG us timeoxidation of diferent molecular weight PEC us time in outlet對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,上述反應(yīng)只有在光照和催化劑同時(shí)存在的條件下方可進(jìn)行。圖2為溶液反應(yīng)體系的降解率Y與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。由圖2可見(jiàn),不同分子量的PEC溶液光催化降解時(shí),反應(yīng)物的降解率隨光照時(shí)間的變化在反應(yīng)4 ~5 h后呈較好的線(xiàn)性關(guān)系,Y~t曲線(xiàn)呈現(xiàn)典型的零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征:dY/dt=k .式中,k為反應(yīng)的表觀速率常數(shù),即在汞燈的直接照射下,PE中國(guó)煤化工亥結(jié)果與圖1結(jié)論相吻合。各直線(xiàn)的斜率kepp(3. 201) > he0(1.510) >hMHCN MH G化劑作用下,平均分子量越小，降解速率越快,降解程度也有明顯差異,這也與圖1所得到的結(jié)果-致。2.3光催化降解PEG反應(yīng)的中間產(chǎn)物表征對(duì)PEG-10000反應(yīng)前和降解24 h后中間產(chǎn)物,采用真空干燥法除去水分,用熱重分析儀測(cè)出樣品的TC典線(xiàn)留3)。從圖3a可以看出,反應(yīng)前PEC的起始分解溫度為33.4C,在圖3b中,反應(yīng)后PEC第11期吳纓等:納米Ti02光催化降解聚乙二醇反應(yīng)1255的起始分解溫度為318.9 C ,這一結(jié)果可以認(rèn)為體系中有低分子量PEG存在。128. 0 C左右的熱降解平臺(tái),表明在光催化反應(yīng)后PEG體系中有熱穩(wěn)定性較低的降解中間產(chǎn)物產(chǎn)生。00--00 F30F80-6040-20-20400600800200:00r/'C/°C圖3光降解前后 PEG-1000的熱重曲線(xiàn)Fig.3 TG curves of PEG-10000 samples ( a) before degradation and (b) after 24 h degradation對(duì)反應(yīng)前后的樣品(同2.3.1節(jié))除獲取’H NMR和”C NMR譜圖外,還進(jìn)行同核相關(guān)實(shí)驗(yàn)(CO-SY),因?yàn)槎S化學(xué)位移相關(guān)譜2D-NMR可以提供碳和氫相互關(guān)聯(lián)的信息,從而可以確定分子骨架的連接方式。PEG鏈結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱(chēng)規(guī)整性,其' H NMR譜中大致出現(xiàn)3組峰(見(jiàn)圖4a) ,其中8 3.6的強(qiáng)峰是主鏈上的質(zhì)子,δ2.6和δ2.8的2個(gè)單峰分別歸屬于端羥基上活潑氫和水峰,δ3.4歸屬于a碳_上的質(zhì)子[1]。WMsh32圖4光降解前后PEG-100的'H NMR譜Fig.4 'H NMR spectra of PEG-10000 samples ( a) before degradation and (b) afer 24 h degradation'C NMR譜出現(xiàn)3個(gè)峰(見(jiàn)圖5a) ,其中861.7和δ 72. 6分別為端羥基中a和β碳的貢獻(xiàn),主鏈碳峰位于δ 70. 6[14]。3.6反應(yīng)前: .-CH2- CH.20.....70.6光照24h后的'HNMR譜和"CNMR譜分別如圖4b中國(guó)煤化工，從圖4b可見(jiàn),降解產(chǎn)生的新峰出現(xiàn)在δ8.0和δ4.1.可以歸屬是甲酸酯.YHCNMH(羰基信號(hào)。在84.2質(zhì)子特征峰,因?yàn)闆](méi)有偶合峰;與醛相比峰移向高場(chǎng),在低場(chǎng)ux月1口四時(shí)大心比認(rèn)三重峰的強(qiáng)度約δ 8.0單峰的2倍,可以推論三重峰是c-亞甲基連接到甲酸上。在δ4.1 ~4.5范圍的峰可以歸屬于降解反應(yīng)產(chǎn)生的不同化學(xué)環(huán)境中酯的亞甲基。在圖5b 3C NMR譜中,降解產(chǎn)生的新峰出現(xiàn)在δ 160.9及δ 62.9 ~70.2范圍的幾組新峰。圖6的分?jǐn)?shù)據(jù)1256應(yīng)用化學(xué)第22卷a18160 140 120 1008050 4016040 12010圖5光降解前后 PE-10000的"C NMR譜Fig.5 "C NMR spectra of PEC-10000 sarmples (a) before degradation and (b) after 24 h degradation'H-C COSY亦證實(shí)該碳上連有1個(gè)質(zhì)子,是甲酸酯結(jié)構(gòu),其氧碳位于δ 62.9。在862.9~70.2范圍內(nèi)多條譜線(xiàn)的出現(xiàn)是由于受鄰近基團(tuán)的影響,酯基及-s其氧碳存在多種化學(xué)環(huán)境所造成的;"C-1 HCOSY還-37:顯示,(H)84.2與(C)δ 62.9相關(guān),進(jìn)- -步證明亞下7H100甲基連接到甲酸上。125"。上述分析表明, PEC降解后主要生成了甲酸酯結(jié)構(gòu),示意如下。H-C0-一0-8.04.2_ 3:6......160. 962.9 70. 62.4光催化反應(yīng)機(jī)理圖6光降解后 PEC-100000的'H-C COSY譜在有機(jī)物光催化降解機(jī)理的研究中,研究者通Fig.6 'H'C COSY spectra of PEG-100過(guò)氘同位素實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振(ESR)測(cè)定已證samples after 24 h degradation明,●0H是光催化氧化的主要氧化劑。當(dāng)PEC溶于水時(shí),其折迭型長(zhǎng)鏈有較高的張力,對(duì)奪取氫反應(yīng)有較低的活化能"'5 ,所以對(duì)自由基氧化反應(yīng)非常敏感。由以上對(duì)PEG反應(yīng)前后的表征結(jié)果可知,PEC在強(qiáng)氧化劑●OH等自由基作用下,先無(wú)規(guī)斷鏈形成中間物(低分子量PEG和低分子量酯包括甲酸酯) ,碳原子個(gè)數(shù)逐漸減少。繼之PEG最終被氧化為CO2和水。其降解過(guò)程與文獻(xiàn)16.171報(bào)道的聚合物氧化降解的機(jī)理基本- -致。參考文獻(xiàn)1 Minabe T,Tryk D A,Sawunyyama P, et al. 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TGA and NMR results show that low molecular weight PEG, esters andother intermediates were produced during the degradation reaction. PEG was finally mineralized to CO2 andH2O.Keywords TiO2 nanoparticles , photocatalysis , polyethylene glycol中國(guó)煤化工MYHCNMHG