第37卷第7期光子學(xué)報Vol, 37 No. 72008年7月ACTA PHOTONICA SINICAJuly 2008甲醇熒光光譜的量子分析*陳肖靜,朱拓*(江南大學(xué)理學(xué)院,江蘇無錫214122)摘要:通過量子近似計算研究了 甲醇的熒光光譜.將甲醇分子近似看成雙原子分子,甲基和羥基.分別為原子實(shí),氧原子未共享電子對看成價電子.利用數(shù)值計算的方法對雙原子分子電子能級差進(jìn)行估算,得到電子能級差為一個僅與分子線度相關(guān)的函數(shù).然后把CO鍵長作為分子線度代入前面得到的函數(shù)中,算出甲醇分子主躍遷能級差,并將所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比,誤差僅為2.2%，理論計算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.關(guān)鍵詞:熒光光譜;甲醇;量子理論;數(shù)值計算;雙原子近似中圖分類號:Q632文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-4213(2008)07-1433-30引言到,而且用量子化學(xué)計算單純物質(zhì)的能級差與實(shí)際客觀所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大差異,因此,本文采用各甲醇是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的有機(jī)化工原料(143],長種近似方法.期以來很多學(xué)者認(rèn)為甲醇是非熒光物質(zhì),在有關(guān)研甲醇的成鍵軌道模型如圖1.由于C和H,O和究報道中,只是將甲醇作為有機(jī)溶劑,考慮它對其他H的軌道作用較C和O之間的作用強(qiáng),分析中把甲分子以及生物大分子紫外光譜的影響,對于甲醇自基和羥基分別當(dāng)成-一個原子實(shí)來看待.又因?yàn)榧谆懋a(chǎn)生熒光的特性和機(jī)理未見研究[4+切].和羥基總的核電荷數(shù)都是9,所以可以近似將甲醇甲醇屬劇毒化合物,嚴(yán)重的可引起失明或死分子看成雙原子分子,甲基和羥基各看成一個原子亡[8410],這就使得對物質(zhì)中甲醇含量的測定問題日實(shí),氧原子未共享電子對看成價電子.這樣熒光的產(chǎn)益顯現(xiàn).傳統(tǒng)的甲醇含量測試方法,如分光光度計測生就可以看成是由一個雙原子分子其中-一個原子中試,氣相色譜儀或離子色譜法測試,要么費(fèi)時繁瑣，價電子的躍遷放出的光子.利用這種近似可以大大要么需大型貴重儀器設(shè)備.而利用靈敏.高效的光譜地簡化分析過程,將一個復(fù)雜分子簡化為一個較為學(xué)方法測定物質(zhì)中甲醇的含量,特別是微量含量的簡單的分子模型.測試,其可行性和準(zhǔn)確性都具有很大的優(yōu)勢.因此一H些學(xué)者就致力于甲醇自身熒光特性的研究上.文獻(xiàn)[11-14]報道了對美國天地公司生產(chǎn)的色譜純甲醇液體進(jìn)行熒光光譜實(shí)驗(yàn)的研究.研究發(fā)現(xiàn)甲醇是熒光物質(zhì),熒光峰值位置在340nm左右,熒光峰展寬為60 nm左右.但這些研究主要集中在對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象結(jié)果和熒光產(chǎn)生機(jī)理的分析上,并沒有深人的用一套完備的量子理論去解釋.目前有關(guān)激光圍1甲醇成鍵軌遒模型誘導(dǎo)熒光光譜法[1516]和同步熒光法[173的相關(guān)實(shí)驗(yàn)Fig. 1 The bonding orbital model of methanol研究報導(dǎo)較多,但相關(guān)理論研究確少之又少,本文運(yùn)2 雙原子分子電子能級差估算用理論方法通過量子近似計算得到一個躍遷能量通過對分子光譜的研究[8]可以知道,產(chǎn)生分子值,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,從而建立一個甲醇熒光光光譜較為復(fù)雜的根本原因在于分子內(nèi)部存在復(fù)雜的譜的完善又簡易的理論解釋.運(yùn)動狀態(tài).分子內(nèi)部的運(yùn)動狀態(tài)有分子的轉(zhuǎn)動、分子1甲醇分子的雙原子近似中各原子的振動和分子內(nèi)電子的運(yùn)動19.在分子運(yùn)由于分子體系定態(tài)薛定諤方程的嚴(yán)格解很難得動的三種狀態(tài)中,電子態(tài)能級是最難求的,這是因?yàn)樗鼘儆诙嘧饔昧栴}.從文獻(xiàn)[20]的幾點(diǎn)討論可見,對分子的電子態(tài)●國家自然科學(xué)基金(20671044)貴助能量要明確求出其表達(dá)式和精確值是比較困難的，Tel:0510 - 85913899 Email:tzhu@sytu. edu. cn收稿日期:2007- 06- 16但采用數(shù)值估算的方法,可將許多步驟簡化.1434光子學(xué)報37卷按各種分子的線度基本屬于同一數(shù)量級的概返回基態(tài)時發(fā)射的熒光波長范圍較大,實(shí)驗(yàn)測得的念,統(tǒng)- -以a表示分子的線度,因在不確定關(guān)系中，311~371 nm的寬譜峰正是它的體現(xiàn).理論近似計位置的不確定量Or與分子線度屬同一數(shù)量級,即:算得到的能級差(3.74 eV)對應(yīng)的波長為331. 9 m,Or~a.所以根據(jù)不確定關(guān)系:Or●Op≥h[21],則動由于經(jīng)過了多次近似,并且忽略了電子的轉(zhuǎn)動能級，量的不確定量為Op=h/Ax≈h/a.又在近似情況下因此得到的波長并不是一個范圍,數(shù)值計算的結(jié)果可認(rèn)為P與△P的數(shù)量級是相同的,即P≈OP=h/a.使得雙原子電子能級差是一個僅與分子線度有關(guān)的于是電子的動能就可以表達(dá)成函數(shù).對于甲醇的研究,本文是將其近似成雙原子分E,= p /2m. .子以后,再將C-O鍵鍵長作為分子線度帶人函數(shù)求在有心力場中,電子動能的絕對值與總能量相得的能級差,這可能是誤差產(chǎn)生的關(guān)鍵所在.但是該同.對于分子中的電子,雖然它處于非中心力場中，值仍然落在實(shí)驗(yàn)所得的譜峰范圍之內(nèi),說明該理論但其能量的數(shù)量級可以與前者是相同的,因此,分子分析與實(shí)驗(yàn)相當(dāng)吻合.中一個電子所對應(yīng)的能級可近似表示為:E.≈E.4 結(jié)論對于能量增量△E,,可以得到OE.=2p/(2m.). Sp=p/m.●Op=h2/m.a2 (1)研究結(jié)果表明,用數(shù)值計算和雙原子近似的方式中m。均為電子的質(zhì)量.法能很好的解釋甲醇熒光光譜的實(shí)驗(yàn),從而達(dá)到理這樣就得到了雙原子分子電子躍遷的近似表達(dá)論和實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一,所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比,誤差式,電子躍遷能級差近似地僅與分子線度有關(guān).僅為2.2%.該研究為醇類物熒光光譜理論分析提供了一種新穎、簡捷、有效的手段.將該理論應(yīng)用于3結(jié)果分析其它醇類物質(zhì)的深人研究將在后續(xù)工作中進(jìn)行.對于甲醇,在第二部分已經(jīng)將它看成是雙原子參考文獻(xiàn)分子了,甲醇分子的線度(a)近似可以認(rèn)為是C-O .[1] HUANG Mao-fu. Handbook of chemical agents in analysis andapplication[ M]. Being:China Textile Press,2001: 10-215.鍵的鍵長:0.143 μm152]后代人式(1)得到甲醇分子黃茂福.化學(xué)助劑分析與應(yīng)用手冊[M].北京:中國紡織出版中氧原子未共享電子對的躍遷能級差杜.2001;10-215. .[2] KEMP D s. VELLACCIO F. Organie chemistry [M]. New0E.=xm=3.74 eV(2York: Worth Publishers. Inc.1980 ,50-117.與實(shí)驗(yàn)得到的甲醇熒光主躍遷能級差進(jìn)行對[3] PENG Qin-ji. W ANG Bi ren. Application of spectral.analysis inine chemistry industry [ M]. Beijing: China Petrochemical比.實(shí)驗(yàn)值為3.66eVlal,則式(2)所得的能級差的Press, 2001 ;77-81. .相對誤差為彭勤紀(jì),王璧人.波譜分析在精細(xì)化工中的應(yīng)用[M].北京:中_3. 74-3.66.國石化出版社，2001;77-81.=3.66?x 100% =2.2%3)4] KALYANSUNDARAM K. TH(MAS J K. Solvent dependent眾所周知,在甲醇分子中,除了氧原子外面有未the estimation of polarity at micelle water interiaces[J]. J共享電子對以外,其他原子外面的電子都是兩個原Phys Chem ,1977.81(23):2176-2180.子共享的,要想把共享的電子對激發(fā)到高能態(tài)則需[5] LUO Xiao-sen, NI Xiao wu.LU Jian.et al. Study of fluorescent要很短的波長,因此紫外光激勵下發(fā)出的熒光被認(rèn)spectrum of bloodinduced by lights of dfferent wavelengths為是氧原子外未共享電子對被激發(fā)后通過輻射形式[J]. Chinese Jusers .2003 ,30(1);93-96.躍遷到基態(tài)所形成的.因此,甲醇分子近似為雙原子駱曉森.倪曉武.陸建.等不同波長光照射血液誘發(fā)的熒光光譜研充[J].中國撤光，2003,30(1);93-96.分子后,將甲基和羥基各看成一個原子實(shí),氧原子未6] CHEN Xino _dong. YU Dao- yin.XIE Hong-bo. Infuence of size共享電子對看成價電子,熒光是由“近似價電子”躍of issue specimen on renited fluorescence[J]. Journal of遷發(fā)出.這種近似方法是可行的.Oproelectronics Laser ,2003.14(12);1359-1361.實(shí)驗(yàn)中，隨著激勵光波長的增大,所發(fā)射熒光的陳曉冬,郁道銀,謝拱波.生物組織標(biāo)本尺寸對自體熒光法檢測結(jié)果的影響[J].光電子散光,2003.14( 12):1359- 1361.峰值位置產(chǎn)生小量的紅移.發(fā)射熒光雖然是從激發(fā)[7] ARABEI s M.GALAUP J P,JARDON P. Analyis of the site態(tài)的最低振動能級以輻射躍遷形式返回基態(tài),但是seiected fluorescence and the phosphorescence spectrum of最低振動能級又含有不同的轉(zhuǎn)動能級,紅移就是由hypericin in ethanol[J]. Chem Phys Lett ,1997 ,270( 1-2):31-最低振動能級的不同轉(zhuǎn)動能級輻射躍遷到基態(tài)而形3] LUO Ming quan, Yu Ping. Handbook of normal poisonous and成的. .dangerous chenical products [ M]. Beiing: China Ligh由于基態(tài)也有不同的振轉(zhuǎn)能級,所以受激電子Industry Press, 1992204.7期陳肖靜:甲醇熒光光譜的量子分析1435羅明泉.俞平.常見有毒和危險化學(xué)品手冊[M].北京:中國輕李榮青.劉瑩.葛立新,等.激光誘導(dǎo)熒光光譜法研究血細(xì)胞衰工業(yè)出版社,1992:204.變規(guī)律[J].光子學(xué)報.2006 ,35(3) :398-401. .[9] EELIS J T, SALZMAN M M. LEWANDOWSKI M F.et al.[16] DING Zhi-qun, LIU Wen-qing. 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Comparing the result with experimental value, the error is 2. 2%,it indicates that the theoryand the experiment inosculate very well.Key words : Fluorescent spectra; Methanol;Quantum theory; Approximate diatomicCHEN Xiac-jingwas born in 1984. She graduated from School of Science, JiangnanUniversity in 2007. Her research focuses on fluorescence spectra of alcohol.