第24卷第8期現(xiàn)代Aug.20042004年8月Modern Chemical Industry合成氫聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的進(jìn)屬張文效(原化學(xué)工業(yè)部第二設(shè)計院,山西太原030001)摘要:合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝是20世紀(jì)60年代我國開發(fā)的具有自主產(chǎn)權(quán)的新工藝。在醇氨質(zhì)量比約20%時,噸氨成本下降約30元。90年代開發(fā)的甲醇化甲烷化工藝是合成氨工業(yè)史上一大變革。在醇氨質(zhì)量比為20%時,噸氨成本可下降80元左右目前正在開發(fā)的合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇技術(shù)與其他凈化技術(shù)—吸附法凈化技術(shù)組合的新工藝,其能耗只約占甲烷化工藝能耗的20%。原料氣經(jīng)吸附脫除少量CO2、CO和水后不經(jīng)氨冷器直接進(jìn)入氨合成塔,既節(jié)省能耗又提高裝置能力,若這一成果能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,將是合成氨工藝一項新進(jìn)展。關(guān)鍵詞:合成氨;聯(lián)產(chǎn)甲醇;甲醇化甲烷化工藝;凈化技術(shù)中圍分類號:TQ223.121文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2004)08-0023-03Progress of process for combined methanol production in synthetic ammonia plantZHANG Wen-xiao( former Second Design Institute of the Chemical Industry, Taiyuan 030001, China)Abstract: The process for combined methanol production in synthetic ammonia plant was developed in China and posessed property right in the sixties of the 20th century. When the mass ratio of methanol to ammonia is about 20%, the cost ofone ton ammonia reduces about 30 yuan. In the nineties of the 20th century, the methanol-methanation purification process developed was a great revolution in the ammonia synthesis history. When the mass ratio of methanol to ammonia is about 20%, theost of one ton ammonia reduces about 80 yuan. Now the process for combined methanol production in synthetic ammonia plantintegrates other purifying process, i. e adsorption to purify raw gas which is under developing. The energy consumption of theprocess takes up about 20% of methanation of methanol-methanation purification process. The process can simultaneously re-move minute CO,, CO, H,0 from raw material, so raw gas needn t pass ammonia cooler before it comes into the synthetic towerIt can save energy consumption and raise the production capability of the plant as well. Industrialization of this process will bea new progress for ammonia syntheKey words: synthetic ammonia; combined producing methanol; methanol-methanation purification process; purifying合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝(簡稱“聯(lián)醇”工藝)是以合成氨生產(chǎn)中需要清除的CO、CO2及原料氣中H2為1合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的工業(yè)化原料,合成有較高經(jīng)濟(jì)價值的化工原料——甲醇。我國“聯(lián)醇”工藝的研究開發(fā)始于1966年在江20世紀(jì)60年代末,“聯(lián)醇”工藝在我國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,蘇丹陽化肥廠進(jìn)行的試驗(yàn),1967年試驗(yàn)成功并通過這是世界化肥工業(yè)史上的一項新創(chuàng)舉。該工藝是我當(dāng)時化工部的鑒定,隨后在北京化工試驗(yàn)廠和淮南國甲醇工業(yè)的重要組成部分,其產(chǎn)量約占我國目前化肥廠先后建成了“聯(lián)醇”生產(chǎn)裝置),從此“聯(lián)醇甲醇總產(chǎn)量的1/3。過去的“聯(lián)醇”工藝大多用于老工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。單獨(dú)的合成氨工藝與“聯(lián)醇”后廠的改造,建設(shè)一個同規(guī)模甲醇裝置,“聯(lián)醇”工藝的的合成氨工藝的區(qū)別見圖1和圖2。投資只占單醇裝置的1/5左右,建設(shè)周期只需幾個聯(lián)醇”工藝中合成甲醇裝置設(shè)在壓縮機(jī)五段出月。在“聯(lián)醇”工藝30多年的發(fā)展歷程中,人們又研口且銅洗之前,合成壓力約120MPa,聯(lián)產(chǎn)甲醇后氣究開發(fā)了新一代“聯(lián)醇”工藝即甲醇化甲烷化工藝體組分等工藝條件也相應(yīng)發(fā)生變化。就目前常壓固(簡稱“雙甲”工藝),使“聯(lián)醇”工藝達(dá)到了一個新水定床間歇式生產(chǎn)半水煤氣的制氣工藝而言,醇氨比平,成為合成氨生產(chǎn)中一項重要的創(chuàng)新。近年來人(質(zhì)中國煤化工圍變化。醇氨比同們逐漸轉(zhuǎn)向合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇技術(shù)與其他凈化技精CNMHG與變換率之間的關(guān)術(shù)——吸附法凈化技術(shù)組合新工藝的開發(fā)。系為:隨看醇比的增大,氣體中C0含量隨之增收稿日期:2004-04-19;修回日期:2004-07-01作者簡介:張文效(1940-),男,大學(xué),高級工程師,從事化肥、甲醇及下游產(chǎn)品、氣體分離等開發(fā)和設(shè)計工作,hti@163,com24現(xiàn)代化工第24卷第8期加,而變換率下降,脫除的CO2量減少;相應(yīng)合成氨化劑相比,出口氣體中CO的平均體積分?jǐn)?shù)約降原料氣凈化的費(fèi)用下降,成本下降,在醇氨比約0.1%,對于1000u/d的合成氨裝置來說,相當(dāng)于每20%時,噸氨成本下降30元左右?！奥?lián)醇”后因進(jìn)口年增加了4000t的氨產(chǎn)量。壓力和氣量均偏小,引起壓縮機(jī)六段氣缸不匹配,這我國的大型氨廠大部分是20世紀(jì)70年代后從是一個待解決的問題。目前,工業(yè)上采用壓縮機(jī)六國外引進(jìn)的,微量CO、CO2的脫除基本上使用甲烷段進(jìn)出口打回流的方法處理,引起電耗增加,此法仍化和液氮洗法;而以煤為原料的中小型化肥廠是20不很理想。世紀(jì)六七十年代建成的,均采用銅洗法脫除微量CO、CO2的工藝。在多年的生產(chǎn)實(shí)踐中,人們已認(rèn)識t上一圈壓]-交一交圖}-到銅洗工藝的落后性,竭力尋找替代銅洗工藝的新氨庫}合成氨壓縮方法。從“聯(lián)醇”工藝的操作中發(fā)現(xiàn),當(dāng)入甲醇合成塔的氣體中CO體積分?jǐn)?shù)為2%~3%、CO2體積分?jǐn)?shù)約0.5%,醇后氣中CO與CO2總的體積分?jǐn)?shù)圖1合成氨工藝流程圖≤0.5%2時,醇后氣再進(jìn)行甲烷化,就能達(dá)到減少CH4生成量的目的,同時可以使甲烷化工藝過程中H損失減少。它與前面提到的3條措施相比,既可熟放氣倉成氨壓}洗壓增-團(tuán)魂以副產(chǎn)有價值的化工原料—甲醇,還可減少消耗。因此“聯(lián)醇”工藝配甲烷化工藝是較為優(yōu)化的組合,圖2合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝流程圖于是提出了“雙甲”工藝。合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的新組合3甲醇化甲烷化工藝的開發(fā)與現(xiàn)狀為了革除早已被國外淘汰,而在國內(nèi)許多中小聯(lián)醇”工藝工業(yè)化后,長達(dá)20多年的生產(chǎn)中均化肥廠還在使用的銅洗工藝,經(jīng)多年的研究,湖南省與銅洗工藝相配套。銅洗工藝要求原料氣中的CO化工局安淳公司(現(xiàn)湖南安淳高新技術(shù)有限公司)首和CO2體積分?jǐn)?shù)分別為2%~3%和0.5%~1.0%,先于1990年提出了“雙甲”工藝并申請了國家專對于“聯(lián)醇”工藝來說很容易達(dá)到。人們對合成氨生利3。1992年第一套工業(yè)化“雙甲”工藝在湖南衡產(chǎn)中脫除微量CO、CO2的方法作為一個重要的課題陽氮肥廠建成并試車成功,1994年1月當(dāng)時的化工進(jìn)行了廣泛的研究,找到了比銅洗工藝更先進(jìn)的液部組織正式鑒定,認(rèn)為“雙甲”工藝是合成氨生產(chǎn)技氮洗和甲烷化工藝術(shù)的一項重大革新。其流程如圖3所示。液氮洗工藝要消耗冷量,投資較大,一般用在大來自壓縮的原料氣凈化氣氨合成型裝置且與低溫甲醇洗工藝相配套。大多數(shù)以天然氣為原料的化肥廠中均采用甲烷化工藝,該工藝流程短,投資省,易操作。國外因銅洗法存在能耗高、染嚴(yán)重而于20世紀(jì)60年代末將它淘汰,取而代粗甲醇之的是甲烷化工藝。而甲烷化工藝中要消耗有效氣體H2生成CH4,CH4的增加引起弛放氣量增大,影1一油分離器;2一循環(huán)壓縮機(jī);3—醇分離器;4—甲醇化塔響了氨產(chǎn)量。為了彌補(bǔ)甲烷化工藝的不足,人們曾5一甲烷化塔;6、7、8-氣一氣換熱器;9、10—水冷器;采取多種措施:①在變換與脫碳之間設(shè)選擇性氧化氨冷器;12一水分離器裝置將微量CO選擇氧化為CO2后在脫碳工藝中圖3“雙甲”工藝示意流程圖除去,據(jù)計算每氧化1分子的CO,將至少增加4分套“雙甲”工藝的目標(biāo)是凈化精制原料氣為子的氨,在美國有3家公司采取該措施,其生產(chǎn)能力主中國煤化工能多產(chǎn)醇,又滿足精約增加37%:②也有人提出二次脫碳的方法減少制的CNMHG謝定中又提出了可進(jìn)甲烷工藝前氣體中CO2的含量;③研究低變催化控制醇氨比的工藝,即兩甲醇化塔串聯(lián)工藝和雙級劑,提高CO變換率,其中英國ICI公司研制出了52-雙壓節(jié)能流程并在工業(yè)實(shí)踐中得到應(yīng)用。10多年1型低變催化劑,使用15個月后與其取代的低變催來“雙甲”工藝已有近10套裝置在運(yùn)行。2004年8月張文效:合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的進(jìn)展國外的丹麥托普索( Haldor Topsoe)公司也提正在研究吸附法脫除微量Co、CO2的工藝出并實(shí)施新建“雙甲”工藝,采用的壓力為25.0~北京大學(xué)謝有暢教授等6-8研究了第一床層裝30.0MPa,其流程如圖4所示。在一個以天然氣為13X分子篩,第二床層裝PU-1吸附劑的兩床層變原料的1500td合成氨裝置中,當(dāng)甲醇產(chǎn)量增加到溫吸附法,可將原料氣中H2O除去,CO0與CO2總體17td時,氨產(chǎn)量達(dá)到最大;當(dāng)甲醇產(chǎn)量為21t/d時積分?jǐn)?shù)≤10×10-6。氨產(chǎn)量為1500t/d;再增加甲醇產(chǎn)量時,氨產(chǎn)量呈下南京工業(yè)大學(xué)居沈貴9用自己開發(fā)的吸附劑,降趨勢?？梢钥闯觥半p甲”工藝既可以滿足精制原料進(jìn)行了三塔變壓吸附的工業(yè)性側(cè)線試驗(yàn)。結(jié)果表氣的要求,還可副產(chǎn)甲醇。同時控制合適的氨醇比,明:吸附凈化法的能耗只占甲烷化的20%,且分離可增加氨的產(chǎn)量,節(jié)能降耗。出的CO、CO2可以返回系統(tǒng)重新使用;當(dāng)噸氨消耗原料氣2800m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))、H2+N2氣中CO體積分?jǐn)?shù)為3%~4%時,噸氨吸附凈化的能耗為3.6凈化氣去氨合成105~48×105kJ;當(dāng)N2+H2氣中CO體積分?jǐn)?shù)為1%~1.5%時,噸氨吸附凈化的能耗為24x105kJ。水L粗甲醇去目前“聯(lián)醇”工藝中醇后氣中CO與CO2總體積分?jǐn)?shù)≤0.5%,吸附凈化法能耗將會更小。該法不僅脫除l一甲醇化塔;2一洗醇塔;3—一甲烷化塔;4、5一氣-氣換熱器;微量CO和CO2,且可以脫除其中的H20。這一潛在67一水冷器;8、9一塔外換熱器的優(yōu)點(diǎn),可使目前中小化肥廠新鮮原料氣不加入氨圖4托普索“雙甲”工藝示意流程圖冷器前,而直接加入合成塔進(jìn)口或循環(huán)機(jī)入口,這樣杭州林達(dá)工業(yè)技術(shù)研究所根據(jù)甲醇合成壓力與既節(jié)省了能耗,又可使裝置能力有所提高。若這一合成甲醇時CO轉(zhuǎn)化率的原理計算了4種工況。在成果能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,將是合成氨工藝的一項新突破。滿足甲烷化對CO與CO2總體積分?jǐn)?shù)<0.5%前提下,壓力對醇氨比影響較大,于是他們提出了與合成5結(jié)語氨同一壓力下的等高壓甲醇化甲烷化工藝(其流程綜上所述,我國的“聯(lián)醇”工業(yè)通過幾十年的生見圖5),于1993年申請了中國發(fā)明專利,并于產(chǎn)實(shí)踐,特別是近10年的進(jìn)一步開發(fā),已日臻完善。997年在四川建成第一套生產(chǎn)裝置并試車運(yùn)行,隨2000年2月15日;原國家經(jīng)貿(mào)委公布了國經(jīng)貿(mào)資源后浙江江山和山西臨猗又有2套裝置投產(chǎn),目前還[2000137號文,即《國家重點(diǎn)行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)導(dǎo)有幾套裝置正在建設(shè)中。等高壓“雙甲”工藝既可以向目錄》(第一批)的通知中將“雙甲”工藝列入了化達(dá)到精制的目標(biāo),還可靈活調(diào)節(jié)醇氨比,并解決了壓工行業(yè)推廣應(yīng)用的技術(shù),認(rèn)為“雙甲”工藝是合成氨縮機(jī)六段匹配的問題。生產(chǎn)中一項新的凈化技術(shù),把甲醇化甲烷化作為原原料氣料氣凈化精制手段,既減少了有效氫的消耗,又副產(chǎn)甲醇。通知中還進(jìn)行了初步的投資及效益分析,以粗甲醇去精餾凈化氣去氨合成5萬t/a總氨計,新增“雙甲”工藝總投資300萬~500萬元。因?yàn)闆]有了銅洗工藝,噸氨節(jié)約銅、冰醋酸、氨等物耗,每萬噸合成氨可節(jié)約74萬元左右,副水產(chǎn)甲醇,以醇氨質(zhì)量比為1:5計算,可獲得經(jīng)濟(jì)效益l—甲醇化塔;2—甲烷化塔;3一循環(huán)機(jī);一甲醇分離器570萬~870萬元。目前,在新建的幾套20萬t/a合5一凈醇塔;6、7一水冷器;8-加熱器;9一水分離器成氨裝置中,設(shè)計時已選用了“雙甲”工藝,因此“聯(lián)圖5等高壓“雙甲”工藝流程圖醇”工藝已成為合成氨生產(chǎn)中一項重要的技術(shù)組成4合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝同其他凈化技術(shù)的部分中國煤化工組合CNMHG雙甲”工藝雖然使氫氣的消耗以及甲烷的生成[1]馮元琦聯(lián)醇生產(chǎn)M],北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989.11量達(dá)到了最小的程度,但是仍然沒有從根本上消除[2]謝定中.[J].化肥設(shè)計,1998,36(4):47-49甲烷化工藝中耗氫和產(chǎn)生甲烷的缺點(diǎn)。國內(nèi)這些年(下轉(zhuǎn)第27頁)2004年8月彭峰等:以水為溶劑制備TO2-SnO2復(fù)合納米膜及其光催化降解丙酮性能27不斷攪拌下先緩慢加入配好的SnCl4水溶液(SnCl4濃度為1.4mol/L),攪拌1h,然后劇烈攪拌下再緩2結(jié)果與討論慢滴加鈦酸丁酯,繼續(xù)劇烈攪拌20h,靜置后溶液分2.1TO2及TO2-SnO2納米材料的X射線衍射為2層,分液分離得到透明的TO2-SnO2復(fù)合水溶分析膠。實(shí)驗(yàn)所用鈦酸丁酯、無水乙醇、鹽酸(HCl質(zhì)量由于鋁箔表面的涂膜太薄,X射線衍射(XRD)分?jǐn)?shù)37%)、冰醋酸、結(jié)晶四氯化錫均為分析純。測試很難表征,實(shí)驗(yàn)制備了多種水溶膠的復(fù)合粉進(jìn)12納米復(fù)合膜的制備行XRD分析。圖1(a)為不同溶膠濃度下制備的首先用BH-7多功能堿性除油劑,浸泡鋁箔(上TO2粉末的XRD圖譜。由圖可看到,以水作為溶劑?；瘜W(xué)試劑公司,999%,規(guī)格0.1mm×100mmx制備的溶膠,393K下干燥能制備具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的200mm)0.5h,然后用蒸餾水洗干凈,373K干燥TO2,但由于顆粒非常小而且未經(jīng)高溫晶化處理,623K焙燒Ih;用浸漬提拉法涂膜將預(yù)處理好的xRD譜圖明顯寬化。TiO2主要以銳鈦礦結(jié)構(gòu)存在鋁箔浸人溶膠中,1min后緩慢從溶液中提拉經(jīng)自并且檢測到了板鈦礦結(jié)構(gòu),這是低溫水解結(jié)晶時形然風(fēng)干10min,393K干燥1h,得到一系列涂膜鋁成的,一般來說板鈦礦結(jié)構(gòu)不常見,只在低溫結(jié)晶時片。將涂膜鋁片放在馬弗爐中,緩慢升溫至一定溫出現(xiàn)8)。溶膠濃度越小,鈦酸丁酯水解越完全,形成度下焙燒3h然后在爐中自然冷卻至室溫,得到不晶態(tài)結(jié)構(gòu)越好,TO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)的特征譜峰增強(qiáng)同溫度下的涂膜鋁片。實(shí)驗(yàn)中所有復(fù)合膜催化劑均涂膜2次13光催化活性測試人個反應(yīng)器容積為35L,內(nèi)裝1臺小風(fēng)扇與1支15W的紫外燈(主波長253.7nm),反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與分析方法參見文獻(xiàn)[7]。在進(jìn)行氣相光催化反應(yīng)時,將2片鍍有膜的鋁片(有效面積400cm2)置于紫外燈下距離為10cm,丙酮初始濃度為650mg/m3。實(shí)驗(yàn)12%;2-5%;3-10%;4—15%發(fā)現(xiàn)所有制備的復(fù)合膜在1-2h達(dá)到吸附平衡(由(a)不同TO2溶膠濃度下制備的TO2粉末于復(fù)合膜薄,吸附量少,丙酮質(zhì)量濃度平衡后為630(393K熱處理)mg/m3),光催化活性測試均在靜置2h后開始,每光照1h取樣分析。為了比較,在沒有光照情況下放置了12h,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丙酮濃度與吸附平衡時濃度致,沒有光照丙酮不能降解。14催化劑表征采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM,LEO1530VP型,德國里奧公司)觀察復(fù)合膜的表面形貌,粉末樣品用乙醇超聲分散后進(jìn)行透射電鏡(TEM,JEM-100CXⅡ93;2-573;3-773;4-973型,日本JEOL);采用X射線衍射儀(D/max-ⅢA(b)在不同溫度下熱處理制備的TO2粉末型,日本理學(xué))測定樣品的晶態(tài)結(jié)構(gòu),工作條件為:TO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的溶膠)Cu靶,石墨片濾波,管壓30kV,電流30mA,以O(shè)一銳鈦型TiO2;●一金紅石型TO2;▲一板鈦型TO22/min的速度從20掃描到60°。圖1TO2樣品的XRD圖(上接第25頁)[3]湖南省化肥工業(yè)公司.合成氨原料氣精制工藝[P].Cr[7]中國煤化工 aration of carbon:s1053219A,1991-07-24CNMHm mixed gases [P][4] Sogaard-Andersen P, Hansen o[J].Nitrogen,1992,197:18-258Adsorbents for use in the separation of carbon monox-[5]樓壽林等壓型甲醇和氨的聯(lián)合生產(chǎn)裝置[P].CN1087075A,ide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases Pl.CA1994-05-256]北京大學(xué)高效吸附劑及其制備方法和用途[P].CN86102838A,[9]居沈貴.[]天然氣化工,200,(1):34-40■