第33卷第6期當(dāng)代化工Vol 33, No 62004年12月Contemporary Chemical IndustryDecember, 2004德士古合成氣制甲醇裝置存在的問題及解決措施許慎永,梁雪梅,孫巖,孫緒軍(山東兗礦魯南化肥廠,山東膝州277527)要:介紹了德士古水煤氣制甲醇?xì)怏w凈化及甲醇合成、精餾裝置生產(chǎn)中存在的問題及解決措施,并淺談甲醇生產(chǎn)的操作經(jīng)驗,就操作中發(fā)生的幾起事故進行了簡單分析。關(guān)鍵詞:部分變換;汽氣比調(diào)節(jié);總硫控制;精脫硫;低壓合成中圖分類號:TQ223.12·1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1671-0460(2004)12-0340-03山東兗礦魯南化肥廠(以下簡稱:魯南化肥(1)目前變換爐的操作主要靠控制人變換爐廠)甲醇生產(chǎn)是以水煤漿加壓氣化為龍頭,采用國的汽氣比及變換爐人口溫度進行調(diào)節(jié)。在魯南化內(nèi)自主開發(fā)的低壓羰基合成技術(shù),利用銅基低壓肥廠原始開車的摸索過程中,曾經(jīng)出現(xiàn)過一次由合成催化劑,選用國內(nèi)自主開發(fā)的絕熱管殼式低于將入變換爐汽氣比控制太低,造成發(fā)生急劇的壓低溫合成反應(yīng)器,合成壓力5.3MPa,溫度為甲烷化反應(yīng),床層超溫至802℃,系統(tǒng)被迫停車220~260℃,產(chǎn)品精餾采用國際上最先進的三塔經(jīng)分析,當(dāng)時汽氣比達(dá)到0.1左右。而汽氣比控精餾工藝,能生產(chǎn)純度>99.996%的精甲醇。產(chǎn)制太高,勢必會影響變換出口CO指標(biāo),達(dá)不到甲品質(zhì)量達(dá)到美國US.AA級精甲醇標(biāo)準(zhǔn)及滿足醇合成的要求,同時,床層也因大量的變換反應(yīng)熱GB338-92國標(biāo)優(yōu)等品精甲醇的要求而有明顯的溫升現(xiàn)象。正常操作中水氣比控制在1存在問題及解決措施0.27~0.35左右。實際操作中水氣比的影響因素主要是兩個方200年6月甲醇系統(tǒng)投產(chǎn)以來,生產(chǎn)運行中面:第一,氣化來水煤氣的溫度。氣化來水煤氣溫暴露出不少問題,也積累了比較豐富的操作及管度低,則水氣比低,而廢鍋換熱面積一定,換熱后理經(jīng)驗。的水氣比會比正常操作時有很大下降,對變換操1.1變換爐的操作作有一定影響;第二,0.4MPa蒸汽管網(wǎng)壓力。由由于在甲醇合成中CO是合成甲醇的原料廢鍋所產(chǎn)蒸汽送人系統(tǒng)管網(wǎng),管網(wǎng)的壓力波動氣,針對德士古水煤氣中體積分?jǐn)?shù)為4523%的對廢鍋的壓力操作有舉足輕重的影響。在2001CO成分,甲醇凈化的CO變換需要部分變換,要年9月22日變換系統(tǒng)開車時,由于管網(wǎng)壓力不求變換爐出口CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在18%~24%,穩(wěn),蒸汽壓力在0.6~0.3MPa之間波動,自調(diào)閥變換爐的操作成為監(jiān)控甲醇合成HC比的重要無法調(diào)節(jié),造成入爐水氣比隨之波動,致使?fàn)t溫超手段。至700℃。所以,入工段水煤氣溫度、管網(wǎng)壓力穩(wěn)收稿日期:20040901修訂日期:2004-0917作者簡介:許慎永(1975-),男,山東棗莊人,1999年畢業(yè)于哈爾演工話:0632-2362035。中國煤化工12@wscm,電CNMHG2004年12月許慎永,等:德士古合成氣制甲醇裝置存在的問題及解決措施定是調(diào)節(jié)水氣比的基本條件?；蛘咦儞Q爐空速過大,人口溫度低或者水氣比偏(2)變換爐操作的第二點是避免垮爐溫。由低,而造成變換爐垮爐溫。生產(chǎn)工藝流程見圖1。于自調(diào)閥卡或液位假指示造成煤氣水分離器帶水放空氣去氨系統(tǒng)德士古水煤氣變換NHD脫硫NHD脫磯精脫硫甲醇合成三塔精甲醇1工藝流程Fig 1 Technology flow diagram1.2變換系統(tǒng)的銨鹽結(jié)晶回,所以冷凝液汽塔超壓對再生塔出口再生氣的2002年2月21日凈化系統(tǒng)阻力突然上漲,壓力有很大影響。在2000年11月大修時發(fā)現(xiàn)冷主要表現(xiàn)在變換系統(tǒng)。當(dāng)時入工段壓力由2.55凝液汽提塔出口氣體管道閥前彎頭處堵得非常厲MPa逐漸上漲至2.69MPa,脫硫塔前壓力從害,于是也加了一段伴熱蒸汽管。但是因為再生2.34MPa減至1.3MPa,阻力達(dá)到1.4MPa,系氣溫度控制在30℃左右,且再生氣送到硫回收的統(tǒng)被迫切氣。發(fā)現(xiàn)在變換氣水冷器,其內(nèi)部出現(xiàn)管線有200m,氣體散熱較快,于是酸性氣管線也結(jié)晶物堵塞管路造成阻力增大。后來將氣體溫度多次堵,就出現(xiàn)了酸性氣壓力超壓硫回收被迫切由25℃提到100℃使結(jié)晶物溶解、熔化后,阻力氣現(xiàn)場放空的現(xiàn)象,導(dǎo)致大氣H2S污染特別嚴(yán)消失分析原因:水煤氣中有NH3和N2的存在,同后來冷凝液汽提塔頂部氣體管道釆用套管,時變換爐內(nèi)由于金屬催化劑對N2和H2起催化送到硫回收燃燒后排放大氣。劑作用,也會合成部分NH3,造成變換氣體中氨(3)有機硫水解槽后至脫硫系統(tǒng)部分稍開的含量較高,同時由于醇凈化的部分變換工藝的主導(dǎo)淋只要有液體出現(xiàn)必定會有結(jié)晶物。要特點是汽氣比偏低冷凝液較少,所以冷凝液中(4)變換氣水冷器。變換氣水冷器由于采用銨鹽濃度偏高,在溫度較低時,銨鹽結(jié)晶析出。大量循環(huán)水對變換氣進行換熱,在溫度較低端,很由于變換系統(tǒng)的特點,有較多地方出現(xiàn)結(jié)品。易形成銨鹽結(jié)晶。目前適當(dāng)提高變換氣分離器出(1)變換氣分離器出口溶液自調(diào)閥及前后切口氣體溫度,將溫度控制在28~35℃,并定期對斷閥、導(dǎo)淋閥。變換系統(tǒng)自2000年5月投運開車變換氣水冷器及變換氣水分離器進行清洗,同時后,在11月經(jīng)常出現(xiàn)變換氣分離器液位高限、出也考慮增加易出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶部位的汽氣比,基本口自調(diào)卡沒法調(diào)節(jié)的現(xiàn)象,嚴(yán)重時導(dǎo)淋也無法疏上再沒有出現(xiàn)此類問題。通。這種情況在冬季溫度低時發(fā)生率比較高。在1.3系統(tǒng)的總硫控制處理過程中發(fā)現(xiàn)起因是一種白色結(jié)晶物,它極易總硫控制包括H2S和COS的控制,目前甲醇溶于水,且高溫下分解,聞起來有一股氨味,判斷凈化總硫控制分幾個步驟進行。第1步,將大部是銨鹽結(jié)晶物(碳酸氫銨和碳酸銨)。后來改為套分COS進行水解轉(zhuǎn)化為無機硫;第2步,對含量管式加蒸汽,基本解決該處結(jié)晶物的堵塞問題。較高的變換氣進行NHD脫硫,控制H2S含量低(2)冷凝液汽提塔出口管。原始開車沒有多于2mg/m3;第3步,進行干法脫硫;第4步,NHD長時間,就出現(xiàn)了冷凝液汽提塔超壓至0.42MPa低溫硫葉時C們2~3mg/m3;第(設(shè)計0.2MPa,正常運行0.08MPa左右)的現(xiàn)5步中國煤化工比時總硫控制在象,且居高不下,甚至開塔頂放空也無效,并時常0.5CNMH(貫的。前一單因超壓導(dǎo)致汽提塔頂部墊子漏氣,由于冷凝液汽元出現(xiàn)超標(biāo),勢必影響下一單元的操作。提塔頂放空氣并入再生塔頂酸性氣共同送入硫1.3.1NHD脫硫控制342當(dāng)代化工第33卷第6期NHD脫硫是一種普遍的物理吸收方法,同其的情況,在進行了減量、清洗填料、調(diào)整循環(huán)量、調(diào)他的填料吸收塔一樣,其出口指標(biāo)主要受溶液循整溶液溫度等等一系列措施之后,仍然無法解決環(huán)量、溶液溫度、溶液再生度、溶液性質(zhì)、吸收壓問題,后來發(fā)現(xiàn)貧富液換熱器嚴(yán)重泄漏,造成入塔力氣量波動等多種因素的影響。在進行調(diào)節(jié)時溶液貧度嚴(yán)重超標(biāo),并且溶液也較臟,于是對系統(tǒng)需要各種因素共同考慮。基本常見的影響主要是進行全面堿洗并更換換熱器,新上過濾器,加強溶溶液溫度、溶液循環(huán)量及溶液性質(zhì),當(dāng)系統(tǒng)溶液較液管理,脫硫系統(tǒng)得到控制。臟時,影響溶液再生及吸收。15甲醇合成結(jié)蠟1.3.2精脫硫的控制甲醇系統(tǒng)出現(xiàn)的問題在于水冷器結(jié)蠟較為嚴(yán)精脫硫部分流程為:有機硫水解槽→水解氣重。在第一爐甲醇合成催化劑使用時,共水冷器冷卻器→精脫硫槽(AB或串或并)→出工段。結(jié)蠟5次。生產(chǎn)初期,精餾進料泵經(jīng)常被蠟堵后由于總硫要求的精度較高,生產(chǎn)中即使脫碳出口提高合成塔入口溫度,進料泵蠟堵現(xiàn)象減少了,但總硫指標(biāo)較好,在精脫硫工序也多次出現(xiàn)總硫超水冷器結(jié)蠟現(xiàn)象并沒減輕。其他使用NC306的標(biāo)現(xiàn)象。廠家結(jié)蠟并不明顯。參照其他甲醇廠家,第一爐精脫硫劑在無氧狀態(tài)下當(dāng)在處于小負(fù)荷氣量觸媒都存在結(jié)蠟嚴(yán)重的現(xiàn)象。這可能與原始開車新鮮氣氣約25000m3/h時,其出口總硫(多為系統(tǒng)中未清除的SO2等酸性物質(zhì),或堿金屬鹽與H2S)0.02mg/m3以下;當(dāng)加量至30000~34000Fe帶入合成塔有關(guān)。這些物質(zhì)容易導(dǎo)致結(jié)蠟。m3h以上,出口H2S、COS指標(biāo)都不同程度地上結(jié)蠟后水冷器換熱效果下降出口溫度升高,循環(huán)漲,并頻繁指標(biāo)超標(biāo),每次超標(biāo)床層都有近2℃的氣中甲醇含量增加,不僅對催化劑帶來危害,也造溫升。而此時的調(diào)節(jié)手段主要是調(diào)節(jié)水解槽入口成產(chǎn)率的下降蒸汽添加量,通過水解槽出口指標(biāo)看,一直比較正魯南化肥廠第二爐催化劑于2003年7月更常,COS全部水解。經(jīng)與廠家聯(lián)系,新上一臺無換,采用南化研究院的NC307,至今結(jié)蠟并不明油潤滑空壓機,每日8h向精脫硫槽內(nèi)加人空氣,顯。使催化劑在有氧狀態(tài)下吸硫。此時出口僅出現(xiàn)1.6甲醇產(chǎn)品質(zhì)量控制COs,硫質(zhì)量體積大致在0~0.05mg/m3。一直精甲醇的精餾過程中,對成品質(zhì)量的控制,除運行到現(xiàn)在,氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在(20~100×去要求兩個關(guān)鍵組分甲醇-水分離干凈,更要求10-6。關(guān)于精脫硫槽入口無COS而出口反而出降低精甲醇中有機雜質(zhì)的含量,而且后者是精餾現(xiàn)COS的現(xiàn)象有技術(shù)人員認(rèn)為是COS+H2O=操作中控制甲醇質(zhì)量的關(guān)鍵問題。H2S+CO2的逆反應(yīng),該反應(yīng)機理正在探索之中(1)提高精甲醇的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性是衡量粗目前精脫硫槽出口總硫的調(diào)節(jié)手段有兩種,甲醇中還原性雜質(zhì)的多少,這些雜質(zhì)與甲醇很難種是蒸汽添加量,主要考慮COS的水解;一種分離,是衡量精甲醇質(zhì)量的一項重要指標(biāo)。是空氣添加情況。由于蒸汽添加量過大時,很易預(yù)精餾塔的操作,除了維持適當(dāng)?shù)呢?fù)荷、適宜出現(xiàn)帶水并且造成精脫硫劑被泡,所以在操作中的回流比和合理的塔內(nèi)溫度分布與穩(wěn)定以外,最兩種調(diào)節(jié)手段同時考慮,并找出最佳操作狀態(tài)。關(guān)鍵的是進行好萃取蒸餾的操作。主要從三個方14溶液管理面著手:萃取劑的溫度、萃取劑的濃度、萃取劑的溶液管理在甲醇凈化的生產(chǎn)控制中起舉足輕用量。當(dāng)精甲醇的高錳酸鉀值達(dá)不到質(zhì)量指標(biāo)重的作用,需加強溶液過濾;嚴(yán)把進人系統(tǒng)的時,應(yīng)回大塔頂?shù)募铀?加水量一般不超過粗甲NHD質(zhì)量關(guān),不合格的NHD不允許使用;對系醇入料量的20%。但是如果再增加水量,肯定有統(tǒng)中的各設(shè)備加強維護管理,避免泄漏及其他雜利用有機雜質(zhì)的清除,但要降低預(yù)塔的生產(chǎn)能力質(zhì)帶入系統(tǒng)而導(dǎo)致溶液污染;建立、健全溶液管理同中國煤化工藝條件的控制也帶系統(tǒng)。來CNMHG操作,也可能影響魯南化肥廠2003年9月出現(xiàn)脫硫溶液受污精中醇的穩(wěn)足性,必須控制好適宜的回流比和塔染,溶液發(fā)渾,造成脫硫塔出口H2S達(dá)500mg/m3溫。(下轉(zhuǎn)第353頁)2004年12月魏守強,等:電化學(xué)法處理水中腐殖酸的研究353Electrochemical Treatment of Humic Acid in WaterWEI Shou-qiang LIU Ying: WANG Shi- gianFaculty of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang ligong University, Shenyang 110168, ChinaAbstract Electrochemical treatment of humic acid in water with alminum anode was investigated. The influencesof factors such as applied voltage, initial value of pH, initial humus acid concentration and electrolysis time on re-oval rate for humus acid were examined, respectively, and the removal mechanism was also discussed. The exrimental results showed that humus acid in water could be removed effectively by electrochemical treatment. Theremoval of humus acid might result from OH and H,, oxidation, direct electrochemical oxidation and electro-co-ey w上接第342頁)也是有利的(2)精甲醇的水溶性,即要求精甲醇與水任穩(wěn)定加壓塔和常壓塔的操作,嚴(yán)格控制塔內(nèi)意混合不混濁。各操作條件,特別是精餾段內(nèi)的靈敏板溫度。當(dāng)精甲醇中含有不溶或難溶于水的有機雜當(dāng)甲醇合成催化劑使用后期時,精甲醇的水質(zhì),加水后,這些雜質(zhì)呈膠狀微粒形式析出,從而溶性開始下降,穩(wěn)定性也出現(xiàn)波動,高錳酸鉀值偏出現(xiàn)混濁現(xiàn)象。高,雜質(zhì)含量增大,催化劑選擇性下降,主要對精為了防止甲醇加水混濁,在精餾操作中必須餾系統(tǒng)加強萃取劑的操作,減少預(yù)塔加入堿的含要注意以下方面。量,增大水含量,加強靈敏板溫度操作,提高穩(wěn)定加強預(yù)塔的操作,加水萃取蒸餾。生產(chǎn)實踐性證明,當(dāng)精甲醇加水混濁時,預(yù)塔內(nèi)萃取水量增加加水混濁現(xiàn)象會明顯好轉(zhuǎn)直到不再混濁。所2結(jié)語以預(yù)塔加水提高精甲醇穩(wěn)定性的同時,也是防止甲醇生產(chǎn)中還存在許多的問題及許多未知的精甲醇加水混濁的操作過程。加水量仍以15%領(lǐng)域,需要在生產(chǎn)運行中精細(xì)管理,多思考,多積20%為宜。同時,當(dāng)加水萃取仍不能解決混濁累,細(xì)心發(fā)現(xiàn)每一個問題即將出現(xiàn)的苗頭,將隱患現(xiàn)象,也可以從回流液中采出少量初餾物;并且適消除于無形之中,保證系統(tǒng)安全、穩(wěn)定、長周期運當(dāng)提高第一級冷凝溫度,對防止精甲醇加水混濁行。Existent Problem and Resolves the Measure of the Synthesize System of Methyl AlcoholXU Shen-yong, LIANG Xue-mei, SUN Yan, SUN Xu-jun( The fertilizer factory of Lunan, Tengzhou 277527, China)Abstract: Mainly introduced the method of synthesize methyl alcohol with water coal gas and decontamination ofmethyl alcohols, existent problem and resolve the measure of the rectify equipsKey words: partly transformation; regulate of coal gas ratio; sIH-ure synthesize中國煤化工CNMHG