KEeview綜述文章( Reviews)科技導(dǎo)報(bào)2007年第25卷第21期《(總第243期生物質(zhì)快速熱解制備生物油朱錫鋒,陸強(qiáng)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥230026搞要]大規(guī)模生物質(zhì)快速熱解制取生物油將成為解決液體燃料短缺的一個(gè)重要途徑。總結(jié)了熱解所需的原料預(yù)處理要求,介紹了各種熱解反應(yīng)器目前的應(yīng)用狀況重點(diǎn)介紹了利用熱解副產(chǎn)物(焦炭和熠氣)實(shí)現(xiàn)自熱式熱解液化的工藝技術(shù)及其關(guān)鍵問(wèn)題并結(jié)合3種比較成熟的熱解反應(yīng)器介紹了最佳的自熱式熱解工藝,隨后闡述了熱解產(chǎn)物中的固體顆粒分蠃以及生物油冷凝的工藝,闡逑了生物油生產(chǎn)、存儲(chǔ)和運(yùn)翰過(guò)程中的環(huán)境、安全和健康問(wèn)題。[關(guān)詞生物質(zhì)快速熱解;生物油;自熱式熱解[中圈分類(lèi)號(hào)]TK6文標(biāo)識(shí)碼]A文章號(hào)]1000-78572007)21-0069-0Fast Pyrolysis of Biomass for Producing Bio-oilZHU Xifeng,凵QangKey Laboratory for Biomass Clean Energy, University of Science and Technology of Chinas, Hefei 230026, ChinaAbstract: Large-scale fast pyrolysis of biomass to produce bio-oil will be an important lechnology to solve the problem of liquidfuel shortage. This paper starts with a summary of the feedstock pretreatment requirements for pyrolysis. Next, the recentapplications of various pyrolysis reactors are reviewed, the autothermal pyrolysis technique by utilizing the byproducts (char andfuel gas)and the key problems involved are discussed, followed by a discussion on the best autothermal techniques based on threevell developed pyrolysis reactors. The techniques associated with solid separation from the pyrolysis vapor and condensation ofbio-oil are presented. In the end, the environment/health issues related to bio-oil production, storage and transportation areKey words: fast pyrolysis of biomass; bio-oil; autothermal pyrolysisCLC Number: TK6Document Code: AArticle ID:1000-7857(2007)21-00690引言年增加了數(shù)千萬(wàn)t石油當(dāng)量的能量,從而可以顯著提高生物質(zhì)主要包括薪炭林、經(jīng)濟(jì)林、用材林、農(nóng)作物「我國(guó)的能源安全,并能夠有效地減少污染物和溫室氣秸稈、林業(yè)加工殘余物和各類(lèi)有機(jī)垃圾等。作為唯一能體的排放。同時(shí),大量農(nóng)業(yè)廢棄物的能源化利用還可以夠直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源,生物質(zhì)以其產(chǎn)增加農(nóng)民收入,有利于農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整促進(jìn)社會(huì)主量巨大、可儲(chǔ)存和碳循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)引起全球的廣泛義新農(nóng)村建設(shè)關(guān)注。我國(guó)生物質(zhì)資源十分豐富,資源總量不低于30生物質(zhì)熱解液化是指生物質(zhì)在缺氧狀態(tài)下迅速受億t千物質(zhì)/a,相當(dāng)于10億t油當(dāng)量/,約為我國(guó)目前熱分解,并經(jīng)快速冷凝而主要獲得的液體產(chǎn)物(生物石油消耗量的3倍。其中,每年僅農(nóng)作物秸稈和農(nóng)副產(chǎn)油)和一部分氣體產(chǎn)物(燃?xì)?及固體產(chǎn)物(焦炭)的熱品谷殼等就有7億多t,除30%用作飼料、肥料和工業(yè)化學(xué)過(guò)程。獲得最大生物油產(chǎn)率所需的反應(yīng)條件主要原料外,約60%可以作為能源使用。由于收獲季節(jié)農(nóng)作為:103-104℃/s的加熱速率500℃左右的反應(yīng)溫度、不物秸稈產(chǎn)量很大、保存困難、不能及時(shí)利用,許多地區(qū)超過(guò)2s的氣相滯留時(shí)間和熱解高溫氣體的淬冷。在就地焚燒,不僅浪費(fèi)資源,而且導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。最佳反應(yīng)條件下,秸稈熱解生物油的產(chǎn)率一般不低于如果將這些多余的秸稈轉(zhuǎn)化為液體燃料,則相當(dāng)于每|50%中國(guó)煤化工不低于60%,生物油CNMHG收稿日期:2007-06-08基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50576091),中國(guó)科學(xué)院方向性項(xiàng)目(KGCX2-YW-306-4)作者簡(jiǎn)介:朱錫鋒,合肥市金寨路%號(hào)中國(guó)科技大學(xué)熱能工程系,教授,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能;E-mail:xfhu@usle.edu.eneview綜述文章( Reviews的熱值均為16-17MIkg,約為柴油熱值的2/51)攜帶床反應(yīng)器( entrained nlow reactor)自20世紀(jì)80年代問(wèn)世以來(lái),生物質(zhì)熱解液化技研發(fā)單位主要有美國(guó)的GTRI和比利時(shí)的 Egemin術(shù)發(fā)展非常迅速但到目前為止這項(xiàng)技術(shù)并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)公司。 Egemin公司在1991年將其熱解技術(shù)規(guī)模放大并真正的產(chǎn)業(yè)化,還有很多技術(shù)問(wèn)題有待解決。為此本實(shí)現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用,但運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)依靠流化載氣向文將從原料預(yù)處理到生物油的特性和應(yīng)用,對(duì)生物質(zhì)生物質(zhì)顆粒傳遞熱量,在熱量傳遞速率方面存在很大熱解液化及其相關(guān)技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)介紹。問(wèn)題,最后 Egemin中止了該項(xiàng)技術(shù)的深人研究。GTRl則一直沒(méi)有對(duì)其技術(shù)進(jìn)行規(guī)模擴(kuò)大。1原料預(yù)處理2)燒蝕式熱解反應(yīng)器( vortex reactor, moving生物質(zhì)是-種不良熱導(dǎo)體,如對(duì)木材而言沿著紋bade)理方向的導(dǎo)熱系數(shù)約為01W/(mK)、垂直于紋理方向研發(fā)單位主要有美國(guó)SERI(即現(xiàn)在的NREL)、英僅為005W/(mK),而快速熱解要求顆粒在反應(yīng)過(guò)程國(guó)Aton學(xué)和德國(guó)Ptec。NHEL開(kāi)發(fā)的渦旋反應(yīng)器小中迅速升溫,因此顆粒粒徑越小,越有利于顆粒的快速試裝置顯示出了較好的熱解效果,但在規(guī)模擴(kuò)大過(guò)程升溫;此外,生物質(zhì)顆粒表面受熱后首先生成炭炭的中沒(méi)有克服如何保持顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的高速運(yùn)動(dòng)這存在會(huì)阻礙熱量向顆粒內(nèi)部傳遞,這是使用小顆粒原技術(shù)難題NREL在1997年之后停止了該項(xiàng)技術(shù)的研料的另一個(gè)好處,但原料破碎越細(xì),處理費(fèi)用也就越「究。 Aston大學(xué)和yec在燒蝕式熱解原理的基礎(chǔ)上,研高。不同反應(yīng)器對(duì)原料粒徑的要求有一定的差別,鼓泡發(fā)了移動(dòng)刮板式熱解反應(yīng)器,目前尚不知其技術(shù)的成流化床反應(yīng)器要求顆粒粒徑為2-3mm;循環(huán)流化床反熟程度如何。應(yīng)器要求顆粒粒徑1-2mm;旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器要求的顆粒3)真空式熱解反應(yīng)器( vacuum pyrolysis reactor)粒徑為2~3mm;燒蝕式反應(yīng)器適用的原料粒徑可達(dá)研發(fā)單位主要有加拿大 Pyrovac。真空熱解技術(shù)實(shí)2cm;真空熱解反應(yīng)器適用的原料粒徑高達(dá)2~5cm際上是中速至慢速熱解,生物油產(chǎn)率較低(5%~40%)。生物質(zhì)原料一般都含有一定量的水分,由于水分在200年 Pyrovac F成功建立了日處理93t生物質(zhì)原料的氣化潛熱較大(23Mkg),對(duì)生物質(zhì)顆粒的升溫速的工業(yè)示范裝置,但由于真空熱解所得到的生物油黏率有很大影響,水分含量越高越不利于顆粒的快速升度大、使用困難缺乏相應(yīng)的應(yīng)用市場(chǎng)在2002年之后溫,且水分受熱蒸發(fā)后隨著熱解氣又被冷凝到生物油這項(xiàng)技術(shù)也沒(méi)有繼續(xù)深入開(kāi)發(fā)。中。由于熱解過(guò)程會(huì)發(fā)生大量的脫水反應(yīng),無(wú)水原料熱4)奧格熱解反應(yīng)器( auger reactor)解所獲得的生物油水分含量一般為12%~15%,生物油研發(fā)單位主要有加拿大 Renewable Oil International最終所含的水為原料水和熱解水的總和。大量的水分(ROD)。RO目前已經(jīng)完成了日處理5t生物質(zhì)原料的含量會(huì)降低生物油的熱值、導(dǎo)致生物油出現(xiàn)水相和油中試裝置,正在籌建日處理25t和100t原料的T業(yè)示相的分離(水分含量上限一般為30%左右),使生物油范裝置。該熱解工藝不需要使用流化載氣,設(shè)備造價(jià)比點(diǎn)火困難、著火滯燃期延長(zhǎng)并降低燃燒火焰溫度。為了較低,具有較好的開(kāi)發(fā)前景?？刂粕镉偷乃趾坎⒖紤]到原料的干燥成本,螺旋熱解反應(yīng)器( screw pyrolysis reactor般要求熱解原料水分含量為5%-10%研發(fā)單位主要有德國(guó) Forschungszentrum Karl-破碎和干燥是生物質(zhì)作為熱解液化原料所需的基ruhe。這項(xiàng)技術(shù)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解后并不對(duì)產(chǎn)物本預(yù)處理,很多學(xué)者還探索了其他的原料預(yù)處理方式進(jìn)行氣固分離而是直接冷凝,從而得到生物油和焦炭對(duì)生物油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響,如:生物質(zhì)經(jīng)過(guò)脫灰預(yù)處的漿狀混合物,作為氣化合成氣原料。目前這項(xiàng)技術(shù)還理可以提高生物油的產(chǎn)率;經(jīng)過(guò)低溫(<300℃)焙燒可以沒(méi)有進(jìn)入工業(yè)示范研究。部分脫除生物質(zhì)中的氧含量,從而得到低氧含量的生6)鼓泡流化床反應(yīng)器( bubbling fluidizing bed)物油;等等。但是,這些預(yù)處理方法都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模研發(fā)單位主要有加拿大 DynaMotive、西班牙Unon的應(yīng)用,原因在于這些處理過(guò)程存在費(fèi)用過(guò)高的問(wèn)題。 Fenosa英國(guó) Wellman等。其中, DynaMotive已建立了日處理100t木屑的鼓泡流化床工業(yè)示范裝置,生物油產(chǎn)2自熱式熱解液化率超過(guò)60%,油品用于燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電。21熱解反應(yīng)器中國(guó)煤化工)針對(duì)生物質(zhì)快速熱解獲取高產(chǎn)率生物油所需的反大學(xué)和BTG。BTG已應(yīng)條件,各國(guó)研究機(jī)構(gòu)已開(kāi)發(fā)出了多種類(lèi)型的熱解技在CNMHG桐殼的旋轉(zhuǎn)錐工業(yè)示術(shù)和熱解反應(yīng)器,對(duì)各種反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特性以及工作范裝置,生物油產(chǎn)率超過(guò)60%,油品用于鍋爐燃燒發(fā)電。原理, Bridgwater等進(jìn)行了詳細(xì)介紹。各種熱解技術(shù)8)循環(huán)流化床反應(yīng)器( circulating fluidizing bed)的應(yīng)用狀況各異。研發(fā)單位主要有加拿大 ENSYN、希臘CRES和70eview綜述文章( Reviews)科技導(dǎo)報(bào)2007年第25卷第21期{總第243期CPEF、意大利ENEL、芬蘭T等。 ENSYN開(kāi)發(fā)了多|燃燒都會(huì)產(chǎn)生水蒸氣,水蒸氣會(huì)最終隨著熱解氣被冷種不同結(jié)構(gòu)的循環(huán)流化床熱解裝置,這是月前世界上凝到生物油中從而對(duì)生物油的品質(zhì)產(chǎn)生較大影響;燃唯一的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商用的熱解技術(shù),其中規(guī)模最大的裝燒尾氣中一般都會(huì)有殘留的氧氣,氧氣的存在會(huì)改變置日處理50t原料,出售給美國(guó) Red arrow公司。但生物質(zhì)的熱解途徑從而大大降低生物油的產(chǎn)率。自熱Red Arrow公司并不是利用該裝置生產(chǎn)生物油作為燃式熱解過(guò)程一般只能依靠加熱流化載氣(一般循環(huán)利料使用,而是從生物油中提取高附加值的食品添加劑,用熱解產(chǎn)生的燃?xì)?或者加熱熱載體砂子來(lái)實(shí)現(xiàn)熱量反應(yīng)條件與常規(guī)的獲得最大生物油產(chǎn)率的反應(yīng)條件有的傳遞,對(duì)于非流化床式熱解反應(yīng)器,白熱式熱解過(guò)程所不同,主要是大大縮短了氣相滯留時(shí)間(數(shù)百ms),經(jīng)只能是加熱熱載體砂子。副產(chǎn)物燃燒向反應(yīng)器的供熱過(guò)化學(xué)提取后的殘油作為燃料油燃燒使用。然而美國(guó)能力直接決定了熱解反應(yīng)器的處理能力,在上述兩種Manitowoc-發(fā)電廠對(duì)該裝置生產(chǎn)的生物油與煤共燃|供熱方式中,加熱砂子一般比加熱流化載氣效果更好發(fā)電試驗(yàn)表明,生物油的燃燒特性較差,這說(shuō)明 ENSYN些,主要原因在于砂子的熱容遠(yuǎn)大于流化載氣,依靠日前使用的熱解技術(shù)還不能得到品質(zhì)較好的生物油秒子可以很容易帶入大量的熱量從而提高反應(yīng)器的處就目前而言基于鼓泡流化床、循環(huán)流化床和旋轉(zhuǎn)理能力。在鼓泡流化床反應(yīng)器中,流化載氣的流速受到錐反應(yīng)器的熱解技術(shù)是較為成功的,這3種熱解工藝「限制,因此對(duì)于一定大小的反應(yīng)器,流化載氣的用量受都依靠熱載體(一般都采用砂子)向生物質(zhì)顆粒實(shí)現(xiàn)高到限制,載氣所帶入的熱量有限,反應(yīng)器的處理能力效的傳熱,但其工作原理完全不同般較小。在循環(huán)流化床反應(yīng)器中,雖然在一定的范圍內(nèi)在流化床式反應(yīng)器中,生物質(zhì)顆粒和熱載體主要可以提高流化載氣的用量,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器處理能力的增依靠氣體運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的曳力進(jìn)行碰撞和混合,實(shí)現(xiàn)動(dòng)加但大流量的流化毅氣將稀釋熱解氣給熱解氣的冷量和熱量的交換。其優(yōu)點(diǎn)主要是不含運(yùn)動(dòng)部件、結(jié)構(gòu)較「凝收集帶來(lái)很大的負(fù)面影響,而且流化載氣的加熱和為簡(jiǎn)單、工作可靠性大、運(yùn)行壽命長(zhǎng)等;缺點(diǎn)是流化氣冷凝過(guò)程能量損失嚴(yán)重,其用量也會(huì)受到副產(chǎn)物燃燒體的引人提高了系統(tǒng)的運(yùn)行能耗,因?yàn)檫@部分外加氣加熱能力的限制。由于反應(yīng)器的處理能力直接決定了體也會(huì)經(jīng)歷加熱和冷卻的工藝過(guò)程。熱解液化的經(jīng)濟(jì)效益,目前大部分自熱式熱解工藝都在旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器中,生物質(zhì)顆粒和熱載體主要依是以加熱砂子為研究方向的靠自身的位移運(yùn)動(dòng)進(jìn)行碰撞和混合,實(shí)現(xiàn)動(dòng)量和熱量就自熱式熱解過(guò)程的技術(shù)難度而言,加熱流化載的交換。其與流化床式反應(yīng)器相反,它的優(yōu)點(diǎn)是不需要?dú)夂图訜嵘白痈饔袃?yōu)缺點(diǎn)。加熱流化載氣通過(guò)換熱器外加氣體,因而降低了系統(tǒng)的運(yùn)行能耗,避免了可燃?xì)?實(shí)現(xiàn),這就對(duì)燃燒室的溫度要求比較高(800℃以上),但體的稀釋,但缺點(diǎn)是反應(yīng)器含有運(yùn)動(dòng)構(gòu)件(如旋轉(zhuǎn)錐其操作過(guò)程容易控制,因?yàn)榇藭r(shí)熱解反應(yīng)器和副產(chǎn)物等),而這運(yùn)動(dòng)部件一般又都需要在高溫和高粉塵環(huán)境燃燒室是相對(duì)獨(dú)立的,熱解反應(yīng)器只是向燃燒室提供下作懸臂旋轉(zhuǎn),故而對(duì)材料和軸承的耐熱性、耐磨性、焦炭。加熱砂子的藝則隨反應(yīng)器類(lèi)型而密封性等的要求相當(dāng)高。鼓泡流化床的熱解工藝,砂子在熱解過(guò)程中不被帶出22自熱式熱解液化反應(yīng)器,因此加熱砂子只能通過(guò)固壁傳熱的方式進(jìn)行生物質(zhì)熱解是一個(gè)吸熱過(guò)程,需要源源不斷地向其操作過(guò)程和加熱流化載氣較為相似。而基于循環(huán)流反應(yīng)器提供熱量。不同的研究表明生物質(zhì)熱解所需熱化床和旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器的熱解I藝,砂子隨熱解氣離開(kāi)量比較少。例如NREL早期的研究表明,生物質(zhì)快速熱反應(yīng)器,之后在副產(chǎn)物燃燒室中加熱后再返回?zé)峤夥唇馑枘芰績(jī)H為230kJ^kg;何芳等利用同步熱分析儀應(yīng)器,形成一個(gè)完整的循環(huán),這個(gè)過(guò)程對(duì)燃燒室溫度要確定小麥秸稈從303K到73K過(guò)程的升溫和熱解所求較低但其循環(huán)控制有一定的難度。需總熱量為558k/kg4;還有一些研究表明,生物質(zhì)熱由于自熱式熱解過(guò)程必須依靠砂子(或者流化載解所需熱量都不超過(guò)1001 < go Dynamotive E的化床氣)實(shí)現(xiàn)熱量的傳遞,能量利用效率較低,大部分研究小試裝置上的能量衡算表明,生產(chǎn)1kg生物油所需提都表明,單獨(dú)采用副產(chǎn)物燃?xì)鉃闊峤夤崾遣粔虻?而供的全部熱量為2.5MJ閂。生物質(zhì)快速熱解一般得到單獨(dú)采用焦炭供熱在部分熱解工藝和裝置上能夠滿(mǎn)足50%-75%的生物油,其余產(chǎn)物為焦炭和燃?xì)?每kg生能量需求,也有部分熱解工藝和裝置需要同時(shí)使用焦物油熱解得到的焦炭和燃?xì)獾目偰芰看笥谄錈峤馑杼恐袊?guó)煤化工的熱量。由此表明,完全可以利用熱解副產(chǎn)物來(lái)為生物于鼓泡流化床反應(yīng)器質(zhì)熱解提供能量,從而實(shí)現(xiàn)自熱式的熱解液化。的CNMHG,主要采用燃?xì)獠⒀a(bǔ)熱解副產(chǎn)物燃燒向反應(yīng)器供熱的方式對(duì)熱解過(guò)程充少量天然氣作為熱解熱源,焦炭作為一種副產(chǎn)品出有很大影響,直接將翮產(chǎn)物燃燒得到的高溫?zé)煔馑腿耸邸Ｔ囼?yàn)表明,燃?xì)饪梢蕴峁峤馑璧?5%的熱量反應(yīng)器供熱是不太適宜的。主要原因如下:兩種副產(chǎn)物采用氣體燃燒的供熱方式最大的優(yōu)點(diǎn)在于燃燒的組織綜述文章( ReviewseviewScience& Technology Review 2007 Vol 25 No, 21(Sum No. 243)比較容易。最理想的供熱方式則是利用焦炭和燃?xì)夤瞸CPER、芬蘭ⅥTT等也都開(kāi)展了研究。循環(huán)流化床技同燃燒提供能量,其工藝過(guò)程如圖1所示。鼓泡流化床術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)器的處理能力較大,對(duì)原料粒徑的工作特點(diǎn)是砂子留在反應(yīng)器中而焦炭則能及時(shí)被吹要求也不太嚴(yán)格但就目前的研究進(jìn)展而言,這個(gè)工藝反應(yīng)器,這對(duì)生物質(zhì)顆粒粒徑要求比較嚴(yán)格大顆粒不是最好的也還不太成熟如圖3所示,理想的自熱式的原料經(jīng)熱解后形成的炭粒由于密度較小懸浮在反應(yīng)熱解工藝是,砂子隨同焦炭經(jīng)旋風(fēng)分離器后進(jìn)入一個(gè)流器上部但又不能被及時(shí)吹出砂子由于密度較大主要化床式燃燒室,砂子加熱到所需溫度后送入液化反應(yīng)留在反應(yīng)器中下部,不能對(duì)炭粒進(jìn)行碰撞破碎炭粒器。基于旋轉(zhuǎn)錐和循環(huán)流化床反應(yīng)器的自熱式熱解T的積聚會(huì)引起熱解氣嚴(yán)重的二次裂解,這是鼓泡流化藝技術(shù)難點(diǎn)都在于對(duì)砂子的循環(huán)和溫度的控制。此外床反應(yīng)器的一個(gè)缺點(diǎn)由于砂子的循環(huán)量一般都很大,其循環(huán)過(guò)程的能量消耗以及高溫砂子引起的磨損都是必須考慮的問(wèn)題。鼓泡流化生物質(zhì)炭+砂子燃砂子生物油循環(huán)氣循環(huán)氣生物油圖1基于鼓泡流化床反應(yīng)器的自熱式熱解工藝圖3基于循環(huán)流化床反應(yīng)器的自熱式熱解工藝Fig. 1 Autothermal pyrolysis technique based onFig 3 Autothermal pyrolysis technique based onbubbling fluidizing bed reactor荷蘭BTG開(kāi)發(fā)的基于旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器的白熱式熱解23固體顆粒分離工藝如圖2所示,將反應(yīng)器底部的炭粒和砂子及時(shí)引在流化床式反應(yīng)系統(tǒng)中,一般采用旋風(fēng)分離器對(duì)焦出導(dǎo)入一個(gè)流化床式燃燒室,砂子加熱到所需要的溫炭(或者還有砂秒子)和熱解氣進(jìn)行氣固分離由于熱解過(guò)度后進(jìn)行氣固分離然后再喂入旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器,從而構(gòu)程總會(huì)產(chǎn)生很多小顆粒炭粒(<10um),而旋風(fēng)分離器成熱量循環(huán)。對(duì)10μm以下顆粒的分離效率較差(<90%),而且隨著裝置規(guī)模的擴(kuò)大,旋風(fēng)分離器的效率會(huì)進(jìn)一步下降,因此只采用旋風(fēng)分離器的熱解系統(tǒng),得到的初級(jí)生物油中必定含有一定量的固體顆粒(主要是炭粒),最高含量燒室可達(dá)3%,炭粒的粒徑一般為1-200μm(絕大部分小于生物質(zhì)砂子10μm)。此外,生物質(zhì)原料中的灰分在熱解過(guò)程中基本都濃縮在炭粒中,而灰分中含有多種金屬元素,因此炭粒中的金屬含量是生物質(zhì)原料的6-7倍。炭粒的存在蔽轉(zhuǎn)錐空氣會(huì)給生物油的存儲(chǔ)和燃燒帶來(lái)很多不利影響。例如,炭反應(yīng)器粒在保存過(guò)程中逐漸團(tuán)聚,并吸附一些木質(zhì)素裂解物形生物油成瀝青狀的沉淀物,并以催化劑的形式加速生物油的老化;炭粒在燃燒過(guò)程中會(huì)磨損霧化噴嘴,并難以燃盡,容圖2基于旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器的自熱式熱解工藝易使煙氣中騵粒非放物超標(biāo),出外,灰分中的一些堿金Fig. 2 Autothermal pyrolysis technique based屬元中國(guó)煤化工成低沸點(diǎn)的化合物rotating cone reactor以液CNMHG等設(shè)備的部件上,從而腐蝕這些設(shè)備。基于循環(huán)流化床反應(yīng)器的自熱式熱解工藝,除了加隨著近代發(fā)動(dòng)機(jī)等的供油系統(tǒng)越來(lái)越精密,對(duì)燃料拿大 ENSYN以外,其他一些研究單位如希臘CRES和的潔凈性要求越來(lái)越高,必須嚴(yán)格控制生物油中的固體72eview綜述文章( Reviews車(chē)心2顆粒含量。然而由于炭粒對(duì)木質(zhì)素裂解物的吸附作用,氣的溫度已經(jīng)降至露點(diǎn)溫度以下,膠質(zhì)顆粒還需要在使得常規(guī)冷態(tài)生物油過(guò)濾很難進(jìn)行。解決方法一般有和固壁或液滴接觸的情況下才能凝結(jié)收集,在流化床兩種,一種是在冷態(tài)過(guò)濾情況下添加甲醇等助劑對(duì)生式熱解系統(tǒng)中,大量流化載氣的使用極大地稀釋了熱物油進(jìn)行稀釋,但該方法仍不可避免地會(huì)損失部分生解氣給膠質(zhì)顆粒的收集帶來(lái)更大的困難;②冷凝速率物油組分;另一種是直接對(duì)經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器后的熱解對(duì)生物油的品質(zhì)有很大影響在早期的研究中僅采用氣進(jìn)行高溫氣體過(guò)濾。高溫?zé)峤鈿膺^(guò)濾器和靜電除塵降膜冷凝(即間壁式冷凝)的熱解裝置,由于降膜冷卻器等儀器都顯示出了很好的過(guò)濾效果,但是靜電除塵速度較慢所獲得的生物油出現(xiàn)了水相和油相的分離,由于投資和運(yùn)行成本都比較昂貴,一般不太可能應(yīng)用水相部分含有大量的水而基本無(wú)法應(yīng)用,油相部分黏于規(guī)模不大的熱解裝置。度太大也很難應(yīng)用;③熱解氣中含有很多低沸點(diǎn)的組高溫?zé)峤鈿膺^(guò)濾器一般以燒結(jié)金屬或多孔陶瓷為分,如甲醛、乙醛、羥基乙酸、乙二醛、丙酮、甲醇等組分材料,影響過(guò)濾效果最重要的兩個(gè)參數(shù)是過(guò)濾溫度和的沸點(diǎn)都低于70℃,因此冷凝溫度定程度上決定了氣相滯留時(shí)間,最佳的過(guò)濾溫度為熱解氣的露點(diǎn)溫度,!生物油的收率低于該溫度時(shí)熱解氣會(huì)發(fā)生部分冷凝而堵塞過(guò)濾器目前,最適合生物油冷凝的方式是噴霧冷凝與降高于該溫度時(shí)熱解氣二次裂解嚴(yán)重從而使生物油產(chǎn)率|膜冷凝相結(jié)合的冷凝方式叫,即:先以成品生物油作為顯著降低。由于生物質(zhì)熱解氣是一種復(fù)雜的多組分混冷凝液,使之霧化后直接噴灑到高溫?zé)峤鈿庵?細(xì)微的合氣體對(duì)其露點(diǎn)溫度的預(yù)測(cè)和測(cè)量都比較困難,而且冷凝液直接與熱解氣接觸,膠質(zhì)顆粒和生物油液滴相在流化床式的熱解系統(tǒng)申,熱解氣還受到流化載氣的「接觸后被收集,熱解氣迅速降溫從而抑制聚合和縮聚稀釋,一般最佳過(guò)濾溫度只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。NREL等反應(yīng)的發(fā)生;然后再采用降膜冷卻將冷凝產(chǎn)生的熱和T等開(kāi)展的高溫?zé)峤鈿膺^(guò)濾試驗(yàn)都表明,經(jīng)過(guò)高量透過(guò)液膜被冷凝管另一側(cè)的冷卻水帶出冷凝器,同溫過(guò)濾的生物油灰分含量小于001%,堿金屬含量不時(shí)讓低沸點(diǎn)的組分在液膜氣液界面進(jìn)一步發(fā)生冷凝。超過(guò)10ppm9目前這種冷凝方式已經(jīng)基本被確認(rèn),對(duì)熱解氣中可冷高溫?zé)峤鈿膺^(guò)濾目前還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用,主凝部分的冷凝效果很高。設(shè)計(jì)這種冷凝器的關(guān)鍵在于要問(wèn)題如下。合理地匹配噴霧冷凝和降膜冷凝的過(guò)程:首先冷凝速1)如何有效地去除過(guò)濾器中的積炭。對(duì)于普通的度的快慢決定了熱解氣發(fā)生聚合和縮聚反應(yīng)的程度,袋式除塵器,一般釆用振動(dòng)的方式使固體顆粒脫落移故一定程度上決定了生物油的收率與品質(zhì);其次,生物除,生物質(zhì)熱解氣過(guò)濾器在分離炭粒的同時(shí),炭粒會(huì)吸油本身也是一種不穩(wěn)定的液體,其霧化液滴在與高溫附一些膠質(zhì)顆?；蚰举|(zhì)素裂解物形成積炭,導(dǎo)致采用熱解氣接觸之后升溫會(huì)使老化反應(yīng)加快。生物油的變振動(dòng)的方式去除積炭較為困難,而且隨著運(yùn)行時(shí)間增性溫度約為80℃,而超過(guò)100℃后生物油則迅速惡化。長(zhǎng)積炭越多清除也越困難;燃燒是另一種清除積炭因此在噴霧冷凝過(guò)程中,增加冷凝液體的流量顯然對(duì)的方式,但炭粒燃燒后會(huì)殘留灰分在過(guò)濾器中灰分的快速降低熱解氣溫度和控制成品油溫度升高有利:但存在會(huì)加速過(guò)濾器的結(jié)炭。另一方面,過(guò)多冷凝液進(jìn)入降膜冷凝階段會(huì)增大液膜2)如何降低熱解氣的二次裂解,避免生物油產(chǎn)率的厚度,從而增加降膜冷凝的負(fù)荷如果降膜冷凝效果大幅下降。熱解氣在過(guò)濾器中不可避免地會(huì)發(fā)生二次太差,不僅低沸點(diǎn)組分不能得到充分冷凝而使生物油裂解,而且隨著過(guò)濾器表面結(jié)炭炭粒特別是灰分中的的收率降低,而且用作冷凝液的生物油長(zhǎng)時(shí)間處于較些金屬元素會(huì)對(duì)熱解氣的二次裂解起催化作用,不高溫度也會(huì)加劇老化。僅降低了生物油的產(chǎn)率而且部分縮聚反應(yīng)還會(huì)生成大由于熱解氣組分的復(fù)雜性,對(duì)其冷凝過(guò)程的傳熱分子物質(zhì)粘附在過(guò)濾器表面,從而增加了清理過(guò)濾器傳質(zhì)特性目前還少有研究,從而使得冷凝器的設(shè)計(jì)都的困難。是依據(jù)經(jīng)驗(yàn)而定,缺乏理論指導(dǎo),談不上對(duì)熱解氣進(jìn)行24生物油收集有選擇性的冷凝。對(duì)于以得到液體燃料為目的的冷凝生物質(zhì)熱解氣并不是純的氣相組分,其中含有很如果能實(shí)現(xiàn)一部分水分和輕質(zhì)組分從生物油中分離,多小粒徑的膠質(zhì)顆粒,類(lèi)似于煙;熱解氣的組分非常復(fù)生物雜,與純物質(zhì)在一定壓力下具有單一的冷凝溫度不同,的流中國(guó)煤化工在處理量為20kgh過(guò)調(diào)整冷凝器的溫度多組分氣體冷凝是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的;此外熱(降膜CNMHG,最多可以太除23%解氣又是一種非熱力學(xué)平衡產(chǎn)物,在冷凝過(guò)程中會(huì)發(fā)的水分并損失9%的輕質(zhì)組分,這些組分收集在下一級(jí)生一系列聚合和縮聚反應(yīng)形成大分子物質(zhì)。熱解氣的的除霧器中,而由此得到的生物油刺激性氣味減弱、熱這些特性給其冷凝過(guò)程帶來(lái)了很多困難:①即使熱解值增加閃點(diǎn)變大穩(wěn)定性提高。eview綜述文章( Reviews3環(huán)境、安全和健康問(wèn)題作服等。此外,由于生物油組分的多樣性,很有可能有些人3.1生物油生產(chǎn)過(guò)程中可能會(huì)引起的環(huán)境污染會(huì)對(duì)某些特定的組分過(guò)敏這也是需要注意的問(wèn)題之自熱式熱解液化以生物質(zhì)為原料,最后得到產(chǎn)物33生物油的存儲(chǔ)要求生物油,以及焦炭燃燒剩余的灰分,同時(shí)可能還有部分生物油的腐蝕性和不穩(wěn)定性是其存儲(chǔ)所需要考慮剩余的熱解可燃?xì)?。如果熱解過(guò)程中的各個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié)的兩個(gè)基本問(wèn)題。生物油的pH值一般為24酸度為都能得到很好的控制,則整個(gè)過(guò)程將不會(huì)引起任何環(huán)50-00 mg(KoH/g,會(huì)對(duì)一些普通的金屬材料如鋁、碳境污染。鋼等產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕,耐生物油腐蝕的材料主要包括在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,可能會(huì)引起污染的操作環(huán)節(jié)不銹鋼等金屬材料以及各種聚合物如聚乙烯、聚丙烯和如下。聚酯等。生物油是一種非熱力學(xué)平衡產(chǎn)物,在保存過(guò)程1)物料干燥過(guò)程巾?yè)]發(fā)分的析出污染中各組分之間會(huì)發(fā)生一系列聚合或縮聚反應(yīng),此外空氣采用副產(chǎn)物燃燒尾氣對(duì)物料進(jìn)行干燥,由于尾氣中的氧氣也會(huì)參與生物油的老化反應(yīng)。生物油的老化導(dǎo)溫度一般還較高如果直接用來(lái)干燥物料,可能會(huì)引起|致其黏度逐漸增大最后出現(xiàn)水相和油相分離,從而影局部溫度過(guò)高,導(dǎo)致生物質(zhì)揮發(fā)分析出如半纖維素在響其使用。一般而言生物油應(yīng)該在室溫下存儲(chǔ)于密封250℃左有會(huì)發(fā)生降解,析出的揮發(fā)分進(jìn)入大氣而污染的不銹鋼或聚合物制成的容器中并避免陽(yáng)光直射。環(huán)境,其解決方法是對(duì)尾氣進(jìn)行降溫,例如先用來(lái)預(yù)熱由于生物油穩(wěn)定性較差,一般要求生物油新制取流化載氣,或直接在尾氣中混入空氣后應(yīng)盡快使用,但如果需要長(zhǎng)時(shí)間保存(如3個(gè)月以2)炭粒燃燒后的固體顆粒物污染上),最好采用添加甲醇等助劑來(lái)提高生物油存儲(chǔ)的穩(wěn)由于熱解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生很多小顆粒的炭粒,在燃燒定性,添加量一般為10%。甲醇可以在生物油新制取室中很難燃盡,而且炭粒燃燒后的灰分顆粒粒徑較小、后立刻加人,也可以作為噴淋冷凝液對(duì)熱解氣進(jìn)行降分離困難,因此在炭粒燃燒過(guò)程中,很容易產(chǎn)生小粒徑溫,這有兩大好處:甲醇的受熱揮發(fā)有利于熱解氣的迅的固體顆粒物并進(jìn)入大氣,其解決辦法是采用高效分速降溫;甲醇和熱解氣的高溫接觸過(guò)程中會(huì)和一些活離器(如袋式除塵器等)進(jìn)行分離性基團(tuán)發(fā)生酯化等反應(yīng),從而得到一些比較穩(wěn)定的組3)燃?xì)庵袏A帶的部分低沸點(diǎn)組分以及膠質(zhì)顆粒物分。但由于甲醇的沸點(diǎn)比較低,其蒸氣在降膜冷凝階段的污染的完全收集有一定的困難如果熱解過(guò)程有多余燃?xì)?這部分燃?xì)饪勺鳛橐划?dāng)采用含有提取物的各種農(nóng)林廢棄物為原料制取種很好的氣體燃料用于發(fā)電等場(chǎng)合,但是生物油冷凝生物油時(shí),由于提取物和生物質(zhì)的3種主要組分(纖維過(guò)程很可能對(duì)部分低沸點(diǎn)組分特別是膠質(zhì)顆粒的收集素、半纖維素和木質(zhì)素)裂解產(chǎn)物的性質(zhì)完全不同,所不完全部分低沸點(diǎn)酸會(huì)對(duì)燃?xì)鈶?yīng)用設(shè)備產(chǎn)生腐蝕而得到的生物油容易發(fā)生相分離,提取物由于密度較小膠質(zhì)顆粒對(duì)人體有危害,其解決辦法是在冷凝器后設(shè)會(huì)形成上層液體,但這種相分離在室溫下是不太徹底個(gè)專(zhuān)門(mén)的除霧器,用以?xún)艋細(xì)獾?在存儲(chǔ)過(guò)程中逐漸明顯。因此對(duì)于含有提取物的生2生物油的毒性物油在存儲(chǔ)過(guò)程中還需要對(duì)提取物進(jìn)行分離。生物油的毒性是由其化學(xué)組成所決定的,反應(yīng)條件是影響生物油化學(xué)組成的關(guān)鍵因素。研究表明,隨著4生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的發(fā)展前景反應(yīng)溫度和氣相滯留時(shí)間的增加,生物質(zhì)熱解所得到生物質(zhì)熱解液化技術(shù)對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng),且不存在的生物油的毒性就越強(qiáng),但一般在獲取最大生物油產(chǎn)技術(shù)上的瓶頸問(wèn)題生物油生產(chǎn)成本也較低。我國(guó)每年率的反應(yīng)條件下,生物油中的有毒物質(zhì)含量較少。目前可利用的各類(lèi)生物質(zhì)原料總量不低于10億t,若其中對(duì)生物油接觸危險(xiǎn)性的研究結(jié)果表明:①生物油對(duì)眼20%被用來(lái)熱解制取生物油,則一年至少可以獲得1億晴有強(qiáng)烈的刺激性;②吸入或攝入高濃度的生物油會(huì)多t生物油,約合400萬(wàn)t油當(dāng)量的液體燃料,由此每對(duì)呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)有傷害;③生物油不會(huì)滲透進(jìn)年可為國(guó)家減少4000萬(wàn)t的石油進(jìn)口。北美和歐洲的入皮膚破壞組織,但長(zhǎng)時(shí)間直接接觸生物油會(huì)導(dǎo)致皮些政策研究中心對(duì)生物油應(yīng)用前景的研究表明,即膚色素蛻變。對(duì)生物油致突變、致癌、致畸胎、破壞免疫使中國(guó)煤化段生物油替代重油和系統(tǒng)、誘導(dǎo)腫瘤等特殊毒性的研究目前還不明確:有研天價(jià)格上的競(jìng)爭(zhēng)力,而究顯示生物油具有誘變性,也有研究表明生物油不會(huì)且CNMHG石燃料相比可減少CO2引起誘變或染色體的變化口。排放800kg,環(huán)保效益顯著。從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度來(lái)看,生物油針對(duì)生物油可能存在的毒性在和生物油接觸過(guò)程中可以作為一種化工原料從中提取高附加值的化學(xué)品應(yīng)該釆取一定的保護(hù)措施如戴手套和眼睛防護(hù)鏡穿T.經(jīng)過(guò)精制提煉后還可以作為內(nèi)燃機(jī)燃料。74eview綜述文章( 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