第19卷第1期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 19. No. 12003 FF1 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2003聚十二碳二酸乙二醇酯的合成反應(yīng)動力學(xué)魏瑛輝,趙清香,王玉東,劉民英(鄭州大學(xué)材料工程系,河南鄭州450052)摘要:在不同的反應(yīng)溫度和催化劑體系下,研究了十二碳二酸與乙二醇的外加強酸催化劑的聚酯化反應(yīng)動力學(xué),在反應(yīng)控制階段,動力學(xué)過程符合 Flory方程。通過紅外光譜和核磁譜圖,討論了合成反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞:聚酯化反應(yīng);動力學(xué);聚十二碳二酸乙二醇酯中圖分類號:O631.5文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1000-7555(2003)01-0041-04脂肪族長碳鏈聚酯因其主鏈柔順性較大,淄博廣通化工有限公司生產(chǎn);乙二醇:二級,北生物降解速度較快,適于作為藥物緩釋體系、手京化工廠產(chǎn)品,用前經(jīng)氫氧化鈉和4A分子篩術(shù)中的可吸收固定材料,以及能控制除草劑、農(nóng)干燥后減壓蒸餾;其它溶劑和試劑均為分析純,藥釋放速度的生物可降解材料。通過改性得直接使用。到的脂肪族共聚酯,其熱性能、耐溶劑性、力學(xué)1.2分析測試強度等性能均大幅度提高,在纖維、薄膜、粉末使用 Nicolet460紅外光譜儀,KBr壓片法凃料、熱熔膠等方面有潛在的廣泛用途·。進行紅外光譜測試;使用 Bruker dpx400高頻關(guān)于聚二元酸酯系列脂肪族聚酯的合成反核磁共振儀,以CDCl3為溶劑,四甲基硅烷為應(yīng)動力學(xué),不少學(xué)者如 Flory,kopaκ等都內(nèi)標(biāo)進行核磁共振測試;動力學(xué)數(shù)據(jù)通過酸值曾作過研究,其中沿用時間較長的是 Flory方測定確定。程。但是由于不同研究者所采用的研究、分析鑒1.3十二碳二酸乙二醇酯的縮合聚合反應(yīng)定方法不同,或者對進行動力學(xué)分析時條件的1.3.1聚十二碳二酸乙二醇酯的合成:將十二復(fù)雜性估計不足,導(dǎo)致了許多不同的反應(yīng)動力碳二元酸、乙二醇、催化劑在通氮氣條件下于指學(xué)結(jié)論。1977年,Lin等人也提出了他們自己定溫度反應(yīng)5h,然后在約9.7×10Pa真空度的聚酯化動力學(xué)方程。本文以生物發(fā)酵法合成下繼續(xù)反應(yīng)8h即得產(chǎn)物,冷至室溫后測定酸的十二碳二元酸為原料,通過與乙二醇的酯縮值。催化劑選用對甲苯磺酸,氯化亞錫及其復(fù)合合反應(yīng),制得一種新型的可降解材料。有關(guān)直接體系。具體合成條件見Tab.1。熔融縮聚法合成長碳鏈脂肪族聚酯的硏究未見Tab. I Synthetic condition of polyethylene報道,鑒于其在生物可降解材料方面具有廣闊glycol decanedicarboxylate的應(yīng)用前景,研究其合成和合成反應(yīng)動力學(xué)具No. Decamethylene Glycol t有現(xiàn)實意義acid (g11.533.2712140~1600.7611,533,2712160~1800,891實驗部分11.533.2712180~2000.901.1主要試劑P is the extent of reaction十二碳二元酸:石油生物發(fā)酵法制備,山東高分子材料科學(xué)與工程2003年1.3.2動力學(xué)測定:在裝有磁力攪拌器、溫度1/(1-P)=C,kt+1計和回流冷凝管的100mL三口瓶中,加入十式中:k=kK。k;C元酸初始濃度;碳二元酸、乙二醇和催化劑,在氮氣保護下加K二元酸的表觀電離常數(shù);k=[Ha+熱至140C~180C,攪拌反應(yīng)5h,然后升溫OH],[Ha+]—二元酸電離的氫離子濃度。至160C~200C于9.7×10Pa真空度條件繼續(xù)反應(yīng)7h。在規(guī)定的反應(yīng)時間內(nèi),定時取樣。冷卻后的樣品溶解于丙酮中,反應(yīng)后期兩個樣品溶解于丙酮與氯仿的混合溶劑中,用molL的KOH-甲醇標(biāo)準溶液滴定,以DDS-11型電導(dǎo)儀在滴定過程中測定不同的電導(dǎo)值,作圖確定滴定終點,用酸值(扣除催化劑的影響)來表示羧基的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果與討論Fig. I In [(r-P)/(1-P)]-t of different reaction實驗觀察到,十二碳二元酸在自催化反應(yīng)temperature中,反應(yīng)速率極小,反應(yīng)10h后,體系粘度無明140C~160C;□:160C~180C;▲180C~200C顯變化。這主要是因為十二碳二元酸的電離常數(shù)非常小(18C時的電離常數(shù)為K1=2.0×0-6),不足以提供足夠高濃度的氫離子。而根據(jù)聚酯化反應(yīng)是氬離子催化機理,氫離子濃度的大小直接決定反應(yīng)速率的大小,因此十二碳二元酸必須在酸催化下與二元醇進行聚酯化反應(yīng),本體系選用對甲苯磺酸作為催化劑,由于在取樣過程體系中會引入氧,高溫下易發(fā)生副反應(yīng),使產(chǎn)物色污,給動力學(xué)處理帶來較大的誤1000差。通過加入氯化亞錫,明顯降低了副反應(yīng)的發(fā)Fig2 1/(1-P)-t of different reaction temperature生,可以在不考慮副反應(yīng)的情況下進行動力學(xué)◇:140C~160C;▲:160C~180C;●:180C~200C處理。2.1不同溫度下的縮聚反應(yīng)及其表觀反應(yīng)速縮聚反應(yīng)的合成條件見Tab.1。將反應(yīng)結(jié)率常數(shù)7。果分別按 Flory方程和Lin方程作圖,得到酯化反應(yīng)是氫離子催化,總的速率方程為Fig.1,Fig.2。由圖可知,在以對甲苯磺酸與氯化亞錫為復(fù)合催化劑時,本反應(yīng)所測反應(yīng)階段式中,真實反應(yīng)速率常數(shù)它是溫度的函基本符合Fory方程,但實驗數(shù)據(jù)在反應(yīng)起始數(shù)在有外酸催化時 Flory將[H+看成恒定,反應(yīng)初期(約5h)不符合下ry的動力學(xué)方程,他所得的速率方程為隨著反應(yīng)聚合度的增加,反應(yīng)在一定聚合度內(nèi)d[COOH/dt=k1[COOH]OH]積分得符合 Flory方程。這是因為反應(yīng)初期體系的氫離子濃度比較復(fù)雜,無合適的酸值函數(shù)來計算ln[(r-P)/(1-P)]=k2t+k羧酸的濃度。而反應(yīng)后期,聚合度增加,反應(yīng)混r=[OH Jo/[COOH o,k,=a k,, a=OH]合物的粘度增加,水分子脫除困難,在真空度保LCOOH],ko=-In(1/r)持不變的情況下,即使增大攪拌諫度,也不易使Lin則認為外酸催化時的速率方程為微的水公子擴出去世時“擴散控制”效應(yīng)魏瑛輝等:聚十二碳二酸乙二醇酯的合成反應(yīng)動力學(xué)ry方程。因此,反應(yīng)在一定聚合度內(nèi)符合 Flory方程。由此還可知,反應(yīng)過程中外加酸氫離子的濃度可以認為保持不變,整個反應(yīng)動力學(xué)符合級反應(yīng)。另外筆者還注意到,本反應(yīng)所測反應(yīng)階段并不完全符合Lin方程,只在反應(yīng)后期符合Lin方程。這是因為反應(yīng)初期,二元酸與二元醇并不完全等摩爾比,不能用Lin方程來表達,Fig.2中直線的轉(zhuǎn)折點恰是反應(yīng)抽真空的起始點,過量乙二醇排出,使二元酸與二元醇接近等摩爾比反應(yīng)Fig, 4 1/(1-P)t of different catalyst將 Flory方程對Fig.2中的符合方程的實A: complex catalyst; p-toluene-sulfonic aciditalys: O: tin( l) chloride dihydrate catalyst驗數(shù)據(jù)進行擬合,得到十二碳二元酸與乙二醇在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k1,列于Tab.2將 Flory方程對Fig.3中的實驗數(shù)據(jù)進行擬合,得到三種催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k1,列Tab. 2 Values of parameters under different于Tab.3emperaturet(C)k×102(min-1)k, (mol-Imin-)Tab 3 Values of parameters under differen140~1600,1150.230Catalystkn×10,192(min-1)(mol-Imin-1)p-toluene-sulfonic acid0.115從Tab.2可知,在相同的反應(yīng)條件下,升tin( I )chloride dihydrate0,0383高反應(yīng)溫度有利于提高聚酯化反應(yīng)速率,但在complex catalyst0.192聚合度較低的反應(yīng)階段,反應(yīng)溫度升高到一定由Tab.3可知,對于該聚酯化反應(yīng),氯化值時,反應(yīng)速率常數(shù)的變化很小,基本趨于平亞錫的反應(yīng)活性很低,對甲苯磺酸的反應(yīng)活性衡,綜合各種反應(yīng)因素的影響,在低聚合度階明顯大于氯化亞錫,是其3倍但二者的復(fù)合催段,反應(yīng)溫度以控制在160C~180C為宜。化體系的反應(yīng)活性又大于它們單獨作為催化劑2.2不同催化劑對反應(yīng)及反應(yīng)速率的影響使用的反應(yīng)活性。氯化亞錫不但降低了反應(yīng)物筆者選擇了對甲苯磺酸氯化亞錫及二者的色澤,而且同時提高了整個反應(yīng)的速度我們的復(fù)合體系作為聚酯化反應(yīng)的催化劑,反應(yīng)溫認為這是因為氯化亞錫作為一種抗氧劑,加入度控制在160C~180C,反應(yīng)物料的量及反反應(yīng)體系后,二價錫離子與氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)時間與Tab.1相同。對三種催化劑體系進行應(yīng)生成四價錫離子。在高溫下,氧易于與反應(yīng)動力學(xué)測定,結(jié)果見Fig.3和Fg.4物發(fā)生氧化反應(yīng),可能有部分發(fā)色團以化學(xué)鍵結(jié)合在聚合物上。氯化亞錫的加入有效降低了該副反應(yīng)的發(fā)生,使得聚酯化反應(yīng)能夠順利進行。而且氯化亞錫是一種弱酸,可以增加整個反0.應(yīng)體系的氬離子濃度,從而提高整個反應(yīng)的速度2.3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析為直接證明聚十二碳二酸乙二醇酯的結(jié)構(gòu),本文分別對產(chǎn)物進行紅外光譜和核磁共振譜圖的定性測試。從紅外光譜的歸屬可以看出高分子材料科學(xué)與工程2003年CCHa).CHaCH2COCH2CH20.H2000Fig 5 FT-IR spectrum of polyethylene glycolFig6 H-NMR spectrum of polyethylene glycoldecanedicarboxylatedecanedicarboxylatecm-1。二元酸的十個亞甲基的伸縮振動峰位于3] Takahashi,A.Jpn. Kokai Tokkyo Koho JI1135678(9935678)1300cm-附近。從核磁譜圖上可以看出(Fig.[4 Flory PJ.J.Am.Chem.Soe.1939,61:3346),二元酸中與酯基相鄰的亞甲基氫位于δ=3340;1940,62:2261~22642.2~2,3,乙二醇中與酯基相鄰的亞甲基氫位[5 kopItaR BB. IIAH CCCP1949,64: 211.于δ=4.0。[6 Lin CC, Hsieh K H. J. Appl. Polym. Sci,. 1977.21參考文獻[7]張栗紅( ZHANG Li-hong),李遠慶( LI Yuan-qing),[I Song D K. J. Appl. Polym. Sci.1995.56:1381雷依慶( LEI Yi-qing),等.高分子材料科學(xué)與工程1395Polymer Materials Science &. Engineering ),1991[2 Matsui F, Morita K. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP11 21(6):34~38533(9921533)SYNTHETIC REACTION KINETIC OF POLYETHYLENEGLYCOL DECANEDICARBOXYLATEWEI Ying-hui, ZHAO Qing-xiang, WANG Yu-dong, LIU Min-ying(Department of Material Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)ABSTRACT: The polyethylene glycol decanedicarboxylate and the behavior of reaction kinetic inthe present of acid by different temperature and in different catalyst were investigated. Based onthe experimental data, kinetic processes were discussed and the kinetic equation proposed by Flo-ry was veritied. According to results of IR and H-NMR spectrums, the reaction structure of synthesized products have been discussedKeywords polyesterification reaction kinetics; polyethylene glycol decanedicarboxylate