第1期(總第116期)煤化工No.1 (Total No.116)2005年2月Coal Chemical IndustryFeb.2005不同煤階煤的吡啶抽提FTIR譜研究秦育紅趙清艷趙永姣(太原理工大學(xué),太原030024)摘要在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)四種不同煤階的煤用攪拌抽提法進(jìn)行吡啶抽提,并利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)原煤及殘煤進(jìn)行了定量測(cè)試,討論了不同抽提率產(chǎn)生的原因,研究了吡啶抽提前后官能團(tuán)含量的變化。分析表明,溶劑吡啶主要作用于煤基本結(jié)構(gòu)單元芳核的側(cè)鏈和橋鍵。關(guān)鍵詞煤吡啶抽提FTIR文章編號(hào):1005- 9598(2005) -01 -0025-03中圈分 類號(hào):TQ533.6 ,文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A露天礦氣煤、山西大同四臺(tái)溝礦弱黏煤、云南小龍?zhí)兑院置?四種煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)如表1所示。表1實(shí)驗(yàn)用煤樣煤質(zhì)分析數(shù)據(jù) .煤的潔凈高效轉(zhuǎn)化是煤綜合利用的途徑之一,要工業(yè)分析/%元素分析/%從根本.上解決煤利用過程中的環(huán)境污染等問題,就必樣品Vr-CH須對(duì)煤的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深人的研究,研究煤結(jié)構(gòu)的方法很大同煤2.29 9.85 31.33 80.45 4.29 12.69 1.64多,在溫和條件下對(duì)煤進(jìn)行溶劑抽提是研究煤結(jié)構(gòu)的平朔煤2.02 17.76 37.14 79.32 5.31 13. 060.73主要方法之一。大量研究表明,煤種、煤階、煤巖組小龍?zhí)睹?32.27 11.63 48.25 68.64 5.04 23.87 0.61分、溶劑種類及抽提條件對(duì)煤的溶劑抽提率都有一定.常村煤0.23 12.13 13.33 87.75 4.02 6.62 0.22的影響0.2。其中,煤分子間的締合作用力及溶劑對(duì)其破壞的能力是決定其抽提率的兩個(gè)主要因素。溶劑吡四種煤樣在烘箱中55"C下烘干,冷卻至室溫,并啶具有很強(qiáng)的電子給予體性能和形成氫鍵的能力,它稱重,研磨破碎至粒度為60目~ 100目,備用?？膳c煤分子產(chǎn)生較大的分子作用力,煤在吡啶溶劑中準(zhǔn)確稱取5. 0g粒度為60目~100目的煤樣,盛發(fā)生既有物理溶解又有膠溶的溶脹現(xiàn)象,因而,它有放在已知重量的培養(yǎng)皿中，放置在真空烘箱中,在比其他溶劑較高的抽提率,抽提溫度也較溫和,本文95"C、0.07MPa下抽真空,烘干4h,冷卻室溫并稱重。通過在70C下以吡啶作為溶劑對(duì)四種不同煤階的煤1.2攪拌抽提進(jìn)行攪拌抽提,并利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)烘干并稱重后的煤樣放入500mL平底燒瓶中,加試得到原煤及殘煤的紅外譜圖,分析了抽提前后官能人200mL吡啶,置于70°C水浴中，在電子恒速攪拌器團(tuán)含量的變化。上調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1 400r/min,連續(xù)抽提24h。過濾抽提液,殘煤留在平底燒瓶中,換用200mL新鮮吡啶溶液1實(shí)驗(yàn)繼續(xù)抽提,直到抽提液的顏色由第- -次的深褐色(隨l.1 煤樣煤種而異)變?yōu)榈S色即可停止抽提。通常一種煤樣實(shí)驗(yàn)所用煤樣為山西潞安常村貧煤、平朔安太堡需反復(fù)抽提近200h可達(dá)到要求。1.3洗滌殘煤華壓、溫度為35C、攪基金項(xiàng)目:山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20031021);太拌速中國(guó)煤化工洗殘煤，直到溶劑原理工大學(xué)青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目。收稿日期:2004-10-31吡啶THCN M H G置于真空烘箱中,在作者簡(jiǎn)介:秦育紅(1972- ),女,1994 年畢業(yè)于山西大學(xué)100"C、0. 07MPa的真空度下烘干至恒重,冷卻至室溫化學(xué)系，講師,現(xiàn)研究方向?yàn)樯镔|(zhì)氣化。并稱重,計(jì)算抽提率。26 -煤化工2005年第1期1-殘煤質(zhì)量1.0-抽提率(%) =原煤質(zhì)量.X 100(1)0.9-_灰分000好0.7-1.4FTIR分析實(shí)驗(yàn)爹0.6-0.5-實(shí)驗(yàn)用美國(guó)Bio-RadFTS165型傅立葉變換紅外0.4光譜儀,采用KBr壓片法進(jìn)行定量測(cè)試分析。將質(zhì)量。4000 3500 30000 2500 2000 1500 1000 500比為1:160 均勻混合的分析煤樣與干燥KBr粉末一波數(shù)/cm'起放人瑪瑙研缽內(nèi)研磨，壓片。掃描范圍控制在.圈1常村原煤紅外譜圄500cm'~3 500cm'、分辨率為4cm' 、樣品掃描次數(shù)為1.0c16次。0.9W2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論世0.7-客0.6-2.1抽提率 的分析溶劑吡啶對(duì)常村貧煤、平朔氣煤、大同弱黏煤、云40000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500南褐煤抽提率如表2所示。圖2常村抽提殘煤紅外譜 團(tuán)表2不同煤種的抽提率%常村貧煤平朔氣煤大同弱黏煤云南褐煤比較圖1、圖2可知,位于700cm' ~ 900cm1間的1. 1416. 54.3.33.12. 22一組弱譜帶是芳烴C-H面外彎曲振動(dòng)的特征吸收峰,與3040cm'1峰相對(duì)應(yīng)，抽提前后,吸收峰的強(qiáng)度和面由表2可看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,不同的煤積均沒有變化,說明吡啶抽提常村貧煤不觸及結(jié)構(gòu)單種抽提率有較大差別。吡啶是一種相對(duì)強(qiáng)的堿,可以.元的核心芳核,核本身是穩(wěn)定的。很容易破壞氫鍵與離子鍵,氫鍵和離子鍵是高揮發(fā)分高波數(shù)2922cm'段烷烴(C-H伸縮振動(dòng))星雙峰出煙煤中分子間的主要作用力,平朔氣煤揮發(fā)分含量高現(xiàn)和較低波數(shù)(1 450cm 1) ,CH2和CH,基的不對(duì)稱彎曲且殼質(zhì)組含量高，而殼質(zhì)組含有較多的小分子物質(zhì)，振動(dòng),抽提前后,峰面積略微變小，相對(duì)含量減小,即在如烷基側(cè)鏈、-NH2等，這些小分子物質(zhì)很容易在吡啶抽提過程中,有小部分的烷基側(cè)鏈從煤中溶解下來。中溶解,所以吡啶對(duì)平朔氣煤的抽提率最高;常村貧煤的變質(zhì)程度最高,即芳香縮合度最高,小分子物質(zhì)含量少。煤縮合程度高,結(jié)構(gòu)致密,溶劑難以滲透至煤謝0.770.8-中,即使含有一些小分子也難以被抽提出，導(dǎo)致抽提率偏低。含鏡質(zhì)組較多的大同弱黏煤,吡啶對(duì)它的抽0.5+提率界于前兩者之間。云南褐煤變質(zhì)程度最低,在很0.大程度上保留了植物的大分子結(jié)構(gòu),這些大分子結(jié)構(gòu)4000350030002500200015001000 500在溶劑中難溶。但是,作為一種高含氧的低階煤,其物圄3平朔原煤紅外譜圖理結(jié)構(gòu)以包含大量分子間的締合作用為其特征,其中主要是氫鍵締合，同時(shí)也存在著其他類型分子間作用,如電子傳遞絡(luò)合結(jié)構(gòu)及π-π作用等，在抽提過程中,原先由于受各種分子間束縛而形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)被解締,達(dá)到一種低的自由能狀態(tài),部分小分子溶中國(guó)煤化工、解,所以其抽提率僅次于平朔氣煤。2.2 原煤與殘煤的FTIR表征YHCN MH GL4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500按照1.4所述方法,測(cè)定不同樣煤原煤及抽提殘煤的紅外譜圖示于圖1~圖8。圖4平 朔抽提殘煤紅外譜圖2005年2月秦育紅等:不同煤階煤的吡啶抽提FTIR譜研究. 27-比較圖3、圖4可知,最明顯的變化是位于2922cm'0.60F和2851cm1的吸收峰強(qiáng)度和面積均減少，這兩個(gè)峰0.55.0. 50F是亞甲基的吸收峰，亞甲基的平面內(nèi)搖擺振動(dòng)由0.45-725cm'移至748cm' ,表明煤結(jié)構(gòu)處于極性環(huán)境，經(jīng)吡0.40-啶抽提后,面積減少,在煤中相對(duì)含量減小,即芳環(huán)側(cè)0. 30-鏈的C-H被溶解。.40003500 3000 2500 2000 1500 1000 500對(duì)于1609cm-1吸收帶,Solomn3認(rèn)為是酚羥基的芳波數(shù)/cmr1核振動(dòng)引起的,而Friedel4則認(rèn)為該峰歸屬為高度共圖8云南抽提殘煤紅外譜圖軛的羰基更合邏輯。根據(jù)本文的分析結(jié)果,1609cm1的吸收應(yīng)歸屬于后者。因?yàn)楸江h(huán)上C-C典型弱吸收峰比較圖7和圖8可知，波數(shù)位于2 922cm'左右、1 510cm1未出現(xiàn)，伴峰1 580cm'1也沒出現(xiàn)。位于1 254cm'2847cmr'左右兩處的吸收峰為碳?xì)浠鶊F(tuán)的吸收峰,其和1028cm處的吸收峰為芳醚的C-0吸收特征峰。抽提強(qiáng)度及峰面積殘煤與原煤比較明顯減弱,說明殘煤中前后,相對(duì)含量減少,即連接芳基的橋鍵也有斷裂。該基團(tuán)的含量經(jīng)吡啶抽提后減少了。1700cm'~1600cml處的吸收峰為3種結(jié)構(gòu)的伸0.0. 8+縮振動(dòng)吸收峰6:具有-0-取代的C-C(Ar)伸縮振動(dòng)吸0.7收峰;C-0與-0H形成的氫鍵共振吸收峰,是煤中-C00H警0.6的貢獻(xiàn);C-0伸縮振動(dòng)吸收峰。同時(shí)結(jié)合2 847cm'處有~M0.5弱峰的情況，可推斷煤分子結(jié)構(gòu)中有醛、酮基團(tuán)存在。抽提前后吸收峰強(qiáng)度及峰面積殘煤比原煤的都要弱，說明含氧官能團(tuán)經(jīng)吡啶抽提后減少了。波數(shù)/cm'團(tuán)5大同原 煤紅外譜圜3結(jié)侖0.80煤的紅外譜圖分析與煤抽提率比較結(jié)果分析相0.751.一致,可以認(rèn)為吡啶抽提主要作用于煤基本結(jié)構(gòu)單元065F0.60-的側(cè)鏈和橋鍵,基本結(jié)構(gòu)單元芳核穩(wěn)定。對(duì)于高揮發(fā)55-0.50-分平朔煙煤抽提率高,變質(zhì)程度高的常村貧煤抽提率低,高含氧的云南褐煤其芳環(huán)縮合的節(jié)點(diǎn)醚鍵在吡啶中可溶解,也有較高的抽提率。4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500參考文獻(xiàn):圖6大同抽提殘煤紅外譜圄[1] Takanohashi T, lion M. Extraction of Coals with CS2比較圖5和圖6可知，波數(shù)位于2 922cm'左右、-N-Methy1-2-Pyrrolicinone Mixed Solvent at Room2847cm'左右、1446cm'左右處的碳?xì)浠鶊F(tuán)吸收峰其Temperature and ESR Parameters of Their Extracts強(qiáng)度與峰面積殘煤比原煤減小,說明原煤中該基團(tuán)溶and: Residues[J]. Energy and Fuels, 1992, (4) :452-455.于吡啶中而被抽提出來致使殘煤中該基團(tuán)減少。其他[2]秦志宏，宗志敏，劉建周，等.煤巖組分在二硫化碳位置的吸收峰沒有明顯改變。-N-甲基吡咯烷酮混合溶劑中的可溶性[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 1997 ,25(6):549-553.0.40[3] Solomon P R, Best P E, et al. A Macromolecular Network0.35冊(cè)0.30Model for Coal Fluidity[J]. ACS Division of Fuel0.25Chemistry Preprint, 1989, 34 (3) : 895-906.0.20[4]Fr中國(guó)煤化工st Spectra of Aroma-0.1MH.CNMH(ed Spectroscopy[C].New 10rk;UDIN neruall, 1900. c00- 270.a. 40000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波數(shù)/cm1[5]朱紅，李虎林.不同煤階煤表面改性的FTIR譜研究[J].圖7云南原煤紅外譜圖中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 30(4) :366 -370.(下轉(zhuǎn)第33頁(yè))2005年2月季廣祥:新建焦化廠的工藝選擇與環(huán)境保護(hù)33 -再利用，而不是達(dá)標(biāo)排放。方法，負(fù)面作用也是廢水增加，蒸汽消耗與所得不(5)生產(chǎn)硫酸銨較之氨分解不僅多生產(chǎn)一種產(chǎn)相稱，整個(gè)工藝過程在經(jīng)濟(jì)上得不償失。筆者認(rèn)品,而且消耗大為降低。以60萬(wàn)t/a規(guī)模的焦化廠為為:在冶金聯(lián)合企業(yè)剩余氨水可通過燒結(jié)機(jī)尾氣，例，每年可增產(chǎn)6 000t~6 500t硫銨，價(jià)值360萬(wàn)高爐煤氣洗滌塔等，利用較高溫度(150°C ~200C)元~ 390萬(wàn)元，而除消耗4500t/a~ 4900t/a硫酸外,的工業(yè)氣體解吸脫除無利用價(jià)值的NH、HS、HCN,還有一定的設(shè)備維修費(fèi),其他在生產(chǎn)成本中所占不多，以及揮發(fā)酚等污染物，然后經(jīng)加藥，用焦炭過濾除生產(chǎn)成本與產(chǎn)品價(jià)值相近;當(dāng)采用氨分解工藝時(shí),其年.去懸浮雜質(zhì)，經(jīng)此處理后可以用于熄焦，達(dá)到污水凈虧損達(dá)800萬(wàn)元以上,同時(shí)還導(dǎo)致污染加重。零排放的目標(biāo);對(duì)于獨(dú)立焦化廠可選擇如圖6所示3.3剩余氨水處理工藝的剩余氨水處理工藝，同樣可以實(shí)現(xiàn)污水零排放的剩余氨水的處理方法，HJ/T126- -2003推薦蒸氨目標(biāo)。NHs用HSO,吸收加藥加氧化劑加NaOH母液送硫銨工段剩余氨水一? 氣浮除油土+焦炭過濾氧化池-土◆解吸NI-N-一→熄焦焦油泥渣脫酚及有機(jī)物團(tuán)6獨(dú)立焦化廠 剩余氨水處理工藝示意圖以上兩種處理工藝的投資略有差別,對(duì)60萬(wàn)t/槽、剩余氨水槽、粗苯中間槽、粗苯貯槽等為代表a焦化廠前者不足50萬(wàn)元,后者不足100萬(wàn)元,且處的貯槽放散出大量的NH3、HS. HCN 以及BTX等有毒理工藝簡(jiǎn)單,運(yùn)行費(fèi)用1元/m2~2元/m3左右，比A/0的氣體。此前多采用吸氣洗凈塔的方式凈化，但實(shí)法易于控制,且節(jié)省大量治污投資,是大多數(shù)新建焦踐證明，這種方法不但效果十分有限，有的反使未化廠能夠承受的和可行的。污染的大氣受到污染，筆者曾利用水封閥控制貯槽3.4各種貯槽放散氣體污染控制放散污染，實(shí)踐證明，這種方法可以有效地阻斷貯對(duì)于煤氣凈化系統(tǒng)，另一個(gè)重污染源是各種貯槽逸散物進(jìn)人大氣，有效地改善了車間內(nèi)部的環(huán)槽的放散氣體污染，包括以循環(huán)氨水中間槽、焦油境。Technology Option and Environmental Protection for Newly Built Coking PlantsJi Guangxiang(Anyang Iron & Steel Group Ld,Anyang 455004)Abstract Based on existing process problems in newly buit coking plants, which produces coke alone and scarcelyany chemical products, a guiding principle of pollution control has been suggested which is a shift from the end treatmentto the whole process control. The technologies for cleaning coke oven gas were evaluated from the point of view of environ-mental protection, and the promising ones were recommended.Key words coking plants, technology option, environmental protection(上接第27頁(yè))FTIR Study of Different Ranks of Coals Extracted by PyridineQin Yuhong, Zhao Qingyan and Zhao Yongjiao(Taiyuan University of Technology, 030024)AbstractUsing pyridine stirring extraction，four different ranks of coals were extracted in the same experimentconditions. Organic function groups of coal samples and residues we中國(guó)煤化工infrared spectroscopy(FTIR). The cause of different extraction yield was discussed and theHJnction groups of coalbefore and after extraction was analyzed. The results show that pyridinCNMHGimsandbrigeofba.sic unit in coals.Key words coal, pyridine extraction, FTIR