第31卷第2期Bnctropu ting & FlniwhingVol.31 No.2[電鍍]電子電鍍添加劑的分子設(shè)計(jì)賀巖峰'*，張瑩瑩'，高學(xué)朋'，陳春”,孫紅旗2(1.長春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，吉林長春130012; 2.. 上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司，上海201616)滴要:提出了電鍍添加劑設(shè)計(jì)的概念，給出了錫基電子電鍍添 具有較低的超電壓。無添加劑的酸性鍍錫只能得到多加劑設(shè)計(jì)的基本方法。由于電鍍添加劑作用的復(fù)雜性，要得到孔、疏松、粗糙的樹枝狀或針狀鍍層",所以鍍錫是典性能優(yōu)異的添加劑，必須從分子水平上對添加劑進(jìn)行設(shè)計(jì)，而型的需要添加劑才能進(jìn)行的電鍍過程。添加劑在鍍層中的夾雜是通過化學(xué)夾雜和物理夾雜引起，從分子水平上設(shè)計(jì)的低吸附型鍍錫添加劑可以減少有機(jī)分子的夾添加劑的作用主要是通過可控的電沉積過程對電雜。沉積層的性質(zhì)和質(zhì)量實(shí)現(xiàn)調(diào)控，主要包括形貌控制、關(guān)鍵詞:電子電鍍; 鍍錫;添加劑;分子設(shè)計(jì)尺寸控制、結(jié)晶結(jié)構(gòu)控制、組分控制及功能性質(zhì)(如可中圖分類號: TQ153.13文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A焊性、耐蝕性、導(dǎo)電性、磁性、光學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì))文章編號: 1004- 227X (2012)02 - 0001 -05Molecular-scale design of additives used for electronic的控制等?；|(zhì)(襯底)的性質(zhì)(如表面組成、化學(xué)態(tài)、plating 1 HE Yan-feng*, ZHANG Ying-ying, GAO雜質(zhì)及缺陷和表面不均等)常會對沉積層的性質(zhì)產(chǎn)生Xue peng, CHEN Chun, SUN Hong-qi影響，所以通常需要用添加劑來進(jìn)行控制2]。Abstract: The idea about the design of electroplating隨著電子電鍍對沉積層質(zhì)量要求的提高，對添加additives was suggested, and the basic technique of design for劑的性能要求也越來越高。為了滿足這種高要求，現(xiàn)the additives used for tin-substrate electronic plating waspresented. Due to the complicated interaction between代電子電鍍添加劑的組分選擇常常具有很高的要求。aditive molecules, molecular-scale design is necessary to現(xiàn) 有的添加劑研究開發(fā)方法普遍采用的是建立在經(jīng)驗(yàn)obtain the additives with desired performance. The基礎(chǔ)上的試湊法或組分篩選法，即采用不同的分子逐incorporation of additive into deposit occurs either一嘗試來確定添加劑的組成。這顯然增大了添加劑開chemically or physically during deposition. The tin plating發(fā)的工作量，也難以確保所開發(fā)的添加劑的性能，從additives with low adsorption, which is designed at molecularlevel, is conducive to reduce the incorporation of organic而不能完全滿足對添加劑性能日益增長的要求。所以，molecules in deposit.引入添加劑設(shè)計(jì)的概念，探索添加劑設(shè)計(jì)的方法，從Keywords: electronic plating; tin electroplating; additive;原子、分子水平上描述并闡明添加劑的組成、分子結(jié)molecular scale designFirst-author's address: School of Chemical Engineering,構(gòu)與性能之間的關(guān)系，進(jìn)行有效的添加劑分子設(shè)計(jì),Changchun University of Technology, Changchun 130012,十分必要。China2添加劑設(shè)計(jì)的一般規(guī)則2.1 添加劑設(shè)計(jì)的概念及方法1前言添加劑的設(shè)計(jì)指在添加劑的開發(fā)中所做的合理的錫及其合金的電鍍在電子電鍍中占有重要的地策劃。添加劑的設(shè)計(jì)包括:添加劑的組分設(shè)計(jì)(配方設(shè)位，應(yīng)用很廣泛，如電子器件引線腳的電鍍、BGA封計(jì))、鍍層性能設(shè)計(jì)及操作性能設(shè)計(jì)等方面。其中，以裝的凸點(diǎn)電鍍、印制板的錫保護(hù)層電鍍等。鍍錫屬于添加劑的組分設(shè)計(jì)(配方設(shè)計(jì))為主。交換電流密度較大、電化學(xué)反應(yīng)速率較快的類型，通常在引入添加劑設(shè)計(jì)概念的情況下，添加劑的開發(fā)收稿日期: 211-11-30修回日期: 2011-12-23 .應(yīng)遵循以下步驟:設(shè)計(jì)一制備-考核。即先進(jìn)行添加作者簡介:賀巖峰(19S7-)， 男，遼寧人，博上，教授，主要從事電劑的設(shè)計(jì)，中國煤化 卡著對添加劑進(jìn)沉積研究。作者聯(lián)系方式: (E-mai) ythe@mail.ccut.edu.cn.行考核，再根據(jù)CHCNMHG 重新按著“設(shè)計(jì)- -制備一考核”的步驟循環(huán)往復(fù)進(jìn)行，直至合乎要求。F生鎮(zhèn)與美電子電鍍添加劑的分子設(shè)計(jì)2.1.1添加劑的設(shè)計(jì)在添加劑開發(fā)的各個步驟中，設(shè)計(jì)是關(guān)鍵，有必可以采用功能組合的方法進(jìn)行添加劑組分的設(shè)要建立起添加劑設(shè)計(jì)相關(guān)的理論及方法。前面所述的計(jì)，即按照添加劑組分在添加劑中的功能合理地劃分設(shè)計(jì) 方法仍然不能完全擺脫經(jīng)驗(yàn)和嘗試，要實(shí)現(xiàn)真正成不同的組成部分，然后確定每個組成部分的具體組意義上的添加劑設(shè)計(jì)，必須從分子水平上認(rèn)識添加劑分。對于組成的分類，目前尚沒有統(tǒng)- -的方法， 根據(jù)的作用規(guī)律，進(jìn)行分子水平的添加劑設(shè)計(jì)。不同的鍍種、不同的鍍層(啞光、光亮)、不同的添加2.2添加劑的分子設(shè)計(jì)劑體系等，分類的方法也不同。常見的劃分主要有加添加劑設(shè)計(jì)的目標(biāo)是得到性能優(yōu)異的電鍍添加劑速劑、抑制劑、整平劑、光亮劑、結(jié)晶細(xì)化劑、抗氧產(chǎn) 品，但是電鍍添加劑所含組分種類繁雜，它們對電化劑等。對于鍍錫添加劑組分，筆者將其劃分成結(jié)晶鍍過程所起的作用也各不相同。對電鍍添加劑的要求細(xì)化組分(包括光亮劑)、整平組分(包括防燒焦劑)、最重要的就是要使得到的鍍層具有優(yōu)良的性能，如可分散性組分(也稱為走位劑或潤濕劑)、抗氧化組分和焊性、外觀、致密性、硬度、韌性、導(dǎo)電性等，添加承載組分(也稱為載體、增溶劑)。劑還要使鍍液具有良好的性能，包括分散能力、覆蓋添加劑設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)是充分了解添加劑中可能用到能力、整平能力、沉積速率、電流效率、導(dǎo)電能力等。的各種有機(jī)物的性能?，F(xiàn)在已經(jīng)有許多專用于添加劑電鍍添加劑常常是- -個多組分的混合物，組分間存在的中間體生產(chǎn)，而且已經(jīng)形成了產(chǎn)業(yè)。但目前主要是著相互作用和相互影響。體現(xiàn)出來的性能與單組分也鍍銅、鍍鎳、鍍鋅等的中間體，專門用于鍍錫的添加不相同，常常是多組分協(xié)同作用的結(jié)果。所以，添加劑中間體則很少。所以，常需要探索組分的作用性能。劑的作用是一個眾多因素相互影響的結(jié)果。在這種情一般是先建立一個基礎(chǔ)配方，主要包括分散性組分、況下，對添加劑的設(shè)計(jì)常常是粗略的、經(jīng)驗(yàn)性的，很抗氧化劑和承載組分，然后擬定-系列待選組分(主要難實(shí)現(xiàn)添加劑設(shè)計(jì)的目標(biāo)。是整平劑、結(jié)晶細(xì)化劑等)加入到基礎(chǔ)配方中，逐-考添加劑的作用是通過添加劑分子在電極表面的吸察各組分的性能。在單組分考核的基礎(chǔ)上，再進(jìn)行多附、配位、空間位阻、化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)等來實(shí)現(xiàn)。組分協(xié)同作用的研究。根據(jù)這些基礎(chǔ)研究的結(jié)果，建歸根結(jié)底，添加劑的性質(zhì)由組成添加劑分子的原子特立添加劑的配方設(shè)計(jì)體系。性及連接方式，即添加劑的分子結(jié)構(gòu)所決定。分子結(jié)2.1.2添加劑的制備構(gòu)特性主要包括:碳架結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、分子大小添加劑的制備主要包括添加劑組分的合成和組分和鄰近基團(tuán)的影響等。必須從分子水平上系統(tǒng)地研究間的混合。添加劑是一種配方型產(chǎn)品， 大多數(shù)情況下，分 子結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，了解分子結(jié)構(gòu)對添加劑的制備主要涉及多種組分的混合。也有許多情電化學(xué)性能影響的原理。研究分子中通過誘導(dǎo)、共軛況下可能涉及某些反應(yīng)，包括組分混合后的原位反應(yīng)等作用引起結(jié)構(gòu)性能的變化、不同的結(jié)構(gòu)性能對電極和組分制備中的合成反應(yīng)等。表面性能(吸附性能、空間位阻)和電極過程(極化、電2.1.3添加 劑的考核極反應(yīng)和傳質(zhì))的影響等。通過這些研究，從分子水平添加劑的開發(fā)是一個繁瑣費(fèi)時的過程，一種新的上建立起分子結(jié)構(gòu)與添加劑分子的電化學(xué)性能和電沉添加劑在走向工業(yè)化應(yīng)用之前，需要經(jīng)過系統(tǒng)的、充積性能影響規(guī)律的正確認(rèn)識及合理描述，才能真正實(shí)分的考核?？己朔殖蓪?shí)驗(yàn)室考核和工業(yè)裝置考核兩部現(xiàn)添加劑的設(shè)計(jì)。實(shí)現(xiàn)分子水平設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)是深入了分。考核內(nèi)容主要包括:添加劑的物性(密度、pH、黏解添加劑分子結(jié)構(gòu)、添加劑作用的機(jī)理和分子結(jié)構(gòu)與度、色度等)、鍍液物性(密度、酸度、黏度等)、鍍液性能之間的關(guān)系。性能(分散能力、覆蓋能力、穩(wěn)定性、擴(kuò)散系數(shù)等)、實(shí)現(xiàn)分子水平設(shè)計(jì)需要具備的工作基礎(chǔ)包括: (1)鍍層性能(外觀、結(jié)晶顆粒尺寸、結(jié)晶顆粒形狀、結(jié)晶添 加劑分子結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系; (2) 添加劑的表面作取向、所屬晶系、可焊性、儲存變色性、回流焊變色用機(jī)理及表面和反應(yīng)性能預(yù)測; (3) 分子設(shè)計(jì)方法。由性、抗錫晶須性能等)、老化性能(添加劑在長期使用于有機(jī)分子種類及數(shù)量繁多，關(guān)于添加劑分子的結(jié)構(gòu)中的性能及性能變化)。根據(jù)考核結(jié)果,調(diào)整設(shè)計(jì)參數(shù),與性能方面中國煤化工。不過，隨著表反復(fù)按照“設(shè)計(jì)- -制備一考核”的步驟進(jìn)行。面增強(qiáng)拉曼MHCNMHG在添加劑的研究●I●電子電鍍添加劑的分子設(shè)計(jì)中得到應(yīng)用，從分子水平上了解添加劑分子在電極表變沉積層的氧化態(tài)，使得沉積層表面更易被氧化凹,也面吸附性能成為可能。在定量計(jì)算方面，雖然關(guān)于第可能會改變沉積層的微結(jié)構(gòu)(結(jié)晶顆粒及取向){4sS,從一性原理的研究取得了很大進(jìn)展，但是采用密度泛函而引起沉積層的性能發(fā)生變化。例如，添加劑組分的理論(DFT)等量子化學(xué)方法進(jìn)行添加劑的計(jì)算仍然面夾雜可能會引起耐蝕性、磁性發(fā)生變化56), 對于集成臨著非常復(fù)雜的體系和極其困難的局面。所以，現(xiàn)在電路銅互連的微孔銅電沉積(大馬士革工藝)而言，會這些方面的研究還非常缺乏。引起銅沉積層的電阻率顯著升高，影響導(dǎo)電性(67]。在目前，添加劑配方的建立主要依賴于經(jīng)驗(yàn)的方法，電沉積層中，雜質(zhì)通常聚集于晶粒的邊界上，由于錫還沒有形成添加劑設(shè)計(jì)的系統(tǒng)方法，更不用說從分子晶須是通過晶界生長的，這些雜質(zhì)的存在會加劇錫沉水平上進(jìn)行設(shè)計(jì)了。所以需要對添加劑的分子設(shè)計(jì)進(jìn)積層 中錫晶須的形成8。對錫基可焊性鍍層來說，添加行研究，以便建立系統(tǒng)的、科學(xué)的添加劑設(shè)計(jì)理論和劑的 夾雜還可能會引起可焊性不良、鍍層的儲存變色設(shè)計(jì)方法。在目前的情況下，對添加劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，和回流焊變色等問題。需要充分利用已有的關(guān)于表面吸附、表面反應(yīng)及電化添加劑在沉積層中的夾雜是通過化學(xué)夾雜和物理學(xué)作用的信息，通過充分研究添加劑分子結(jié)構(gòu)與性能夾雜兩種方式進(jìn)行?；瘜W(xué)夾雜是指通過在電極上的吸關(guān)系的規(guī)律，從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，設(shè)計(jì)及構(gòu)建添加劑的附 和電還原等的化學(xué)作用形成的夾雜，物理夾雜則是分子結(jié)構(gòu)體系。在沉積層增長過程中的物理裹夾作用所引起9。2.3添加劑設(shè)計(jì)的難點(diǎn)一般認(rèn)為，添加劑分子在電極上的吸附是添加劑2.3.1沒有設(shè)計(jì)理論可遵循起作用的原因。--般來說，添加劑分子與電極表面的添加劑的設(shè)計(jì)依賴于對添加劑作用機(jī)理的掌握。相互作用強(qiáng)，則其對電沉積的控制作用就強(qiáng)(10。為了但是，目前電鍍添加劑是-一個處于發(fā)展中的領(lǐng)域，主獲得良好的控制效果，目前在電沉積中普遍采用與電要以經(jīng)驗(yàn)為主。關(guān)于添加劑的分子結(jié)構(gòu)及性能關(guān)系、極 表面具有較強(qiáng)相互作用的分子作為添加劑組分。添加劑的作用機(jī)理等，都還沒有建立起相關(guān)的科學(xué)理盡管現(xiàn)代添加劑已經(jīng)越來越少地使用如早期那樣論。例如，現(xiàn)在普遍的認(rèn)識是添加劑靠吸附起作用，高反應(yīng)活性的組分(例如醛類)，盡量避免通過電極上但是吸附強(qiáng)度的適宜范圍和吸附強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)的各類化學(xué)反應(yīng)(如還原反應(yīng))等對電沉積過程進(jìn)行控系卻完全沒有規(guī)律可循。制。但是添加劑中在電極表面具有強(qiáng)吸附作用的組分，實(shí)現(xiàn)添加劑分子水平的設(shè)計(jì)的關(guān)鍵就是建立起相仍然會 與基體發(fā)生化學(xué)作用，使沉積層中大量地夾雜關(guān)的理論，然而這方面尚有大量的研究工作有待開展。各種有機(jī)分子。X射線光電子能譜(XPS)測試表明,含2.3.2添加劑作用本身的復(fù) 雜性硫的添加劑組分通過硫原子與金屬的配位成鍵而吸附電鍍添加劑的作用過程十分復(fù)雜，影響添加劑性于電極表面，在對電沉積過程起作用的同時，也使含能的因素非常多，而且各因素之間還可能存在著復(fù)雜硫的添 加劑分子結(jié)合到沉積層中10)。的相互影響、相互作用，又缺乏詳盡、完整的數(shù)據(jù)。有機(jī)物的夾雜會影響沉積層的性能。隨著電沉積另一方面，添加劑的作用是在電沉積的過程中產(chǎn)生的，作 為制備各種功能性薄膜的手段在微電子、微機(jī)械系原位的方法在電沉積中較難實(shí)現(xiàn)，而非原位的方法得統(tǒng) (MEMS)，磁性材料，太陽能電池和納米材料等領(lǐng)到的結(jié)果又缺乏說服力。這就使得了解添加劑的作用域得到廣泛應(yīng)用，添加劑組分在沉積層中的夾雜已經(jīng)和對添加劑進(jìn)行合理設(shè)計(jì)成為-項(xiàng)復(fù)雜而困難的工越來越成為影響電沉積層性能的主要問題。所以解決添加劑分子的夾雜問題，對于調(diào)控沉積層微結(jié)構(gòu)及獲得理想的沉積層性能而言十分重要，也是電沉積在各3低夾雜添加劑的分子設(shè)計(jì)領(lǐng)域中能否得到成功應(yīng)用的關(guān)鍵因素。3.1添加劑的夾雜問題添加劑存在下電沉積的一個共同問題是添加劑分3.2添加劑的分子設(shè)計(jì)由于添加劑的夾雜與其吸附特性有關(guān)。添加劑的子在沉積層中的夾雜。添加劑夾雜進(jìn)入到電沉積層中的顯著特點(diǎn)是沉積層中含有C、S、N及0等雜質(zhì),相組分常常是含中國煤化工分子，這些官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特性YHCNMHGs. N和O的當(dāng)于使電沉積層受到了污染。這種夾雜作用可能會改●3●電子電鍍添加劑的分子設(shè)計(jì)低夾雜添加劑得到的鍍層的(321)晶面的衍射強(qiáng)度發(fā)and structural properties of Co and Co Ag electrodeposits by sulphurincorporation [小Materials Chermistry and Physics, 2010, 122 (2/3);:生明顯減弱，結(jié)晶取向以(211)晶面占優(yōu)。這與在純錫463-469.鍍層中引入Pb的結(jié)果相似川?？梢钥闯觯c常規(guī)添加[6] GEORGE 1, RANTSCHLER J. BAE s E, et al. Sufur and sachain劑相比，用低夾雜添加劑得到的鍍層與錫正常的四方magnetic and corrosion properties [] Journal of the Electrochemical體心晶胞結(jié)構(gòu)(見JCPDS卡片86-2265)更加接近。Society, 2008, 155 (9): D589-D594.7] KANG M s, KIM s-K, KIM K H, et al. The infuence of thiourea on4結(jié)論copper elecrodeposition: Adsorbate identification and efeet oneletrochemical nucleation J. Thin Solid Films, 2008， 516 (12):(1)在引入添加劑設(shè)計(jì)概念的情況下，添加劑的3761-3766.開發(fā)應(yīng)遵循以下步驟:設(shè)計(jì)一制備一考核。 實(shí)現(xiàn)分子8] PINSKY D A. The role of dssolved hydrogen and other trace impurties水平設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)是對添加劑分子結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理和添on propensity of tin deposits to grow whiskers [J]. 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