研究報(bào)告及專論粘接2005,26(2)醋酸乙烯酯乳液與聚乙烯醇接枝反應(yīng)的研究高煒斌} ,王海霞"，郭立強(qiáng)’(1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇常州213000;2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004)摘要:研究了以聚乙烯醇為保護(hù)膠體的醋酸乙烯乳液聚合中,作為保護(hù)膠體的聚乙烯醇與醋酸乙烯的接枝反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇的接枝主要發(fā)生在初期,而醋酸乙烯的接枝鏈一直增長到膠粒沉析;另外,保護(hù)膠體黏度對(duì)接枝率也有影響,黏度越大醋酸乙烯的接枝率越低。關(guān)鍵詞:醋酸乙烯酯;聚乙烯醇;接枝;乳液聚合.中圖分類號(hào):TQ316文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001 - 5922(2005)02 - 0017- 03乳液是在連續(xù)相中以膠體粒徑大小穩(wěn)定存在的體系,圍每一種樣品等量取樣5份.分別進(jìn)行分離。具體操作步繞著分散粒子的乳化劑形成一層“膜”,可以阻止膠體凝聚。驟是聚醋酸乙烯酯乳液是以聚乙烯醇為保護(hù)膠體的體系,其穩(wěn)定(1)稱量25g樣品,加入預(yù)熱的10%的硫酸鉀(K2SO,)溶作用是由幾種各不相同的機(jī)理共同作用來完成的。醋酸乙液,使乳液樣品充分破乳;(2)懸濁液靜置10min后進(jìn)行抽濾,烯酯在過硫酸銨引發(fā)作用下,進(jìn)行自由基聚合反應(yīng),當(dāng)醋酸將抽濾后的濾餅移入燒瓶中,注入適量去離子水,于90 C水浴乙烯酯含量不高時(shí),聚乙烯醇在引發(fā)作用下與醋酸乙烯進(jìn)行中至少抽提24 h,將未接枝的線性PVA洗去;(3)將水洗后的接枝反應(yīng)[1~8]。乳液體系中一定程度的接枝可以提高乳液的液體靜置4 h,然后抽濾,濾餅移入預(yù)先稱量好的鋁箔槽,烘至黏度,來提高乳液的綜合性能。本文試圖探索醋酸乙烯酯乳恒量;(4)將.上步驟所得樣品稱量1~2 g,加入500 mL燒瓶中,液聚合中引發(fā)劑加料方式對(duì)接枝反應(yīng)的影響以及接枝反應(yīng)加入適量甲醇回流溶解至少48h,將醋酸乙烯酯均聚物溶解;隨聚合反應(yīng)進(jìn)程的變化。(5)抽濾后濾餅移入預(yù)先稱量的鋁箔槽中,自然揮發(fā)3 h,再于80 C下烘至恒量;(6)取0.1~0.2 g既不溶于水又不溶于醇1實(shí)驗(yàn)部分的樣品,放入50 mL三口燒瓶中,加入二甲基亞砜30 mL,觀1.1 原料與儀器察其是否充分溶解以確定是否有其他雜質(zhì)。聚乙烯醇,化學(xué)純，廣西維尼綸集團(tuán)有限責(zé)任公司;聚醋.1.4 測(cè)試與計(jì)算方法:酸乙烯酯(VAc),純度99.9%,實(shí)驗(yàn)室提取;過硫酸銨,化學(xué)(1)黏度用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)試。純,廣東汕頭西隴化工有限公司。(2)固含量將樣品置于 稱量過的表面皿上,稱量后烘.MA-110電子天平,上海第二天平儀器廠;NDJ-1旋轉(zhuǎn)式.至恒量,冷卻至室溫后再進(jìn)行稱量并計(jì)算。黏度計(jì)，上海天平儀器廠(3)計(jì)算公式1.2 乳液的合成固含量= (干燥后樣品質(zhì)量/干燥前樣品質(zhì)量)X 100% (1)(1)根據(jù)配方正確稱量聚乙烯醇(PVA1788),加入裝有PVA接枝率=(接枝PVA質(zhì)量/PVA總質(zhì)量)X 100% (2)冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中,加入一定量的.其中:接枝PVA質(zhì)量=PVA總質(zhì)量-洗去的 PVA質(zhì)量去離子水,水浴加熱至90 C ,不斷攪拌至PVA充分溶解;洗去的PVA質(zhì)量=固含量-水洗后不溶物質(zhì)量(2)聚合開始時(shí),將水浴升溫至預(yù)設(shè)的溫度,將引發(fā)劑總PVAc接枝率=接枝PVAc質(zhì)量/PVAc總質(zhì)量量的20%加入三口燒瓶中(作比較實(shí)驗(yàn)時(shí)引發(fā)劑加料方式不=接枝PVAc質(zhì)量/(配方中總的PVAc質(zhì)量>同),過5 min左右,按1.5 mL. min~'的速度滴加單體,每隔PVAc的轉(zhuǎn)化率)X 100%0.5h補(bǔ)加一次引發(fā)劑,整個(gè)反應(yīng)持續(xù)7~8 h;(3)觀察冷凝其中:接枝的PVAc質(zhì)量=最后不溶物質(zhì)量一接枝PVA器無回流即可停止加熱,繼續(xù)攪拌直到乳液冷卻至常溫,稱質(zhì)量(由于PVAc乳液聚合中,PVAc的自聚是主要反應(yīng),與量乳液粗產(chǎn)物,滴加2~3滴阻聚劑(5%的對(duì)苯二酚溶液)，PVA中國煤化工中的轉(zhuǎn)化率是指VAc轉(zhuǎn)化為取出并密閉保存。CHCNMHG,VA的份額一引發(fā)劑的份1.3 乳液的分離、幽口工額)/配方中總的VAc質(zhì)量X 100%4)收稿日期:2004 -09-30作者簡介:高煒斌(1968-),男,碩士,工程師,主要從事高分子材最后不溶物占乳液固含量的比例=不溶物質(zhì)量固含量X100% (5)料研究。醋酸乙烯酯乳液與聚乙烯醇接枝反應(yīng)的研究ZHANJIE 2005 ,26 (2)2結(jié)果與討論勢(shì),接枝物在固含量中的比例也有所上升。這是因?yàn)榻又Ψ?.1 接枝反應(yīng)隨反應(yīng)進(jìn)程的變化應(yīng)主要發(fā)生在聚合初期[2.8] ,也就是說PVA的接枝率在單體為了研究聚醋酸乙烯酯乳液聚合中,接枝反應(yīng)隨乳液聚.液滴一消失就接近最大值;對(duì)于PVAc繼續(xù)反應(yīng)提高轉(zhuǎn)化率合反應(yīng)進(jìn)程的變化,恒定乳液的反應(yīng)溫度和反應(yīng)配方進(jìn)行聚后,接枝效率提高,是因?yàn)镻VAc鏈繼續(xù)增長.轉(zhuǎn)移等原因，合,配方為m(PVA1788) : m(VAc) : m[(NH4)2S2O。] : m這些鏈纏結(jié)、穿插在接枝鏈間,使接枝物宏觀質(zhì)量有所增加;(H2O)=7.30: 14.6: 0.20 : 78. 0,在聚合過程中分階段地而固含量隨轉(zhuǎn)化率提高而增加,主要是來源于醋酸乙烯酯均抽取樣品。具體方法是:當(dāng)醋酸乙烯酯單體剛滴完，即抽取聚物的貢獻(xiàn)。第一次樣品,然后在2h內(nèi)再抽取2次樣品,結(jié)束聚合時(shí)的乳2.2加料方 式對(duì)接枝反應(yīng)的影響液作為一個(gè)樣品,共計(jì)4個(gè)樣品,依次編號(hào)為1.2.3.4.乳液聚合有間歇、連續(xù)和半連續(xù)3種操作方式。半連續(xù)將抽取的乳液樣品分別取1~2g測(cè)試固含量,測(cè)試性能操作可通過調(diào)整進(jìn)料組成與加料方式以控制反應(yīng)速率與反如表1所示。應(yīng)放熱。本文主要研究半連續(xù)乳液聚合的操作中引發(fā)劑投料方式對(duì)接枝反應(yīng)的影響。具體投料方式為:Tab.1 Characterization of the latexes for the samples ( 25g latexes)(1)達(dá)到聚合反應(yīng)溫度后,在開始滴加醋酸乙烯酯單體表1聚合過程不同階段乳液樣品的性 能(每25 g膠乳)前約5 min,預(yù)先添加一定量的引發(fā)劑(一般為引發(fā)劑總量的樣品2420%),聚合開始后每30min補(bǔ)加一次引發(fā)劑,補(bǔ)加總量為引固含量/%12.417.019. 219.9發(fā)劑總量的70% ,滴完醋酸乙烯酯單體時(shí),將余下的引發(fā)劑.PVA接枝率/%29.8 33.0 32.2 36. 4加入,繼續(xù)反應(yīng)直到冷凝器無回流;PVAc接枝率/%50.358.465. 463.3(2)達(dá)到聚合反應(yīng)溫度后,開始滴加單體時(shí)同時(shí)添加引接枝物在固含量中38.246.9 52.5 53. 1發(fā)劑(引發(fā)劑總量的20%),然后,每30 min 補(bǔ)加一些引發(fā)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%劑,在單體滴完前將引發(fā)劑余下部分添加完,繼續(xù)反應(yīng)2 h。VAc轉(zhuǎn)化率35.2參考2.1反應(yīng)配方,改變其中引發(fā)劑(NH,)2S2O%占VAc單體質(zhì)量分?jǐn)?shù),將2種投料方法下所得的乳液樣品分別隨著VAc轉(zhuǎn)化率的變化,PVA、PVAc的接枝率變化幅進(jìn)行黏度、固含量測(cè)試,結(jié)果如表2所示。度并不大,但乳液的固含量隨著轉(zhuǎn)化率的提高而呈上升的趨Tab.2 Characterization of samples obtained by two methods (25g latexes)表22種投料方法合成的乳膠樣品的性能(每25g膠乳)0.5%.o. 7%1. 0%1.36 %引發(fā)劑占VAc單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%方式1方式219.516.719. 515. 419.616. 6黏度/Pa. s11.23.12.35.729. 238. 59.335. 120.230. 423.233.526. 336. 527.662. 733.465. 461. 431. 254. 5接枝物在固含量中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%52.227. 628. 627. 850. 528. 952. 742. 883.864.583.256.283. 456.182. 564. 1由表2可知,(1)隨著配方中引發(fā)劑用量的提高,用第-相關(guān)項(xiàng)高。種加料方法所得的乳液的黏度,比第二種加料方法黏度增加.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果主要是因?yàn)橐l(fā)劑的引發(fā)效率與單體、溶.幅度大,在引發(fā)劑用量從0.7%增加到1. 36%,用第-種加料劑、體系黏度等因素有關(guān)。在聚合體系中,引發(fā)劑濃度相對(duì)方法可以獲得高黏度乳液,而用第二種加料方法黏度增加不比較低,所以引發(fā)劑分子是處于單體或溶劑“籠子”包圍之大;(2)相同的引發(fā)劑用量,用第-種加料方法所得的乳液的中(4,5],引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基以后,必須擴(kuò)散出“籠子”才轉(zhuǎn)化率,比用第二種加料方法轉(zhuǎn)化率高,在引發(fā)劑用量為.能引發(fā)的休聚個(gè)白中甘大“竺子”中的平均壽命約10-11~VAc用量的0.5%時(shí),用第-種加料方式聚合的乳液,其轉(zhuǎn)化0-。中國煤化工: 能發(fā)生副反應(yīng),形成穩(wěn)定率也可到達(dá)80%以上,而用第二種加料方法聚合的乳液,在分子THCNMHG事.第一種加料方式,有引發(fā)劑用量達(dá)到1. 36%時(shí),其轉(zhuǎn)化率也小于70% ;(3)用第一利于聚合反應(yīng)初期引發(fā)劑的擴(kuò)散和對(duì)PVA的進(jìn)攻,由于接種加料方法所得乳液的PVA/PVAc接枝率以及接枝物在乳枝反應(yīng)主要發(fā)生在聚合初期,因而這種方式提高了PVA/液固體含量中的比例,都比用第二種加料方法所得的乳液的PVAc的接枝率;單體滴加結(jié)束后再補(bǔ)加引發(fā)劑總量10%的18.研究報(bào)告及專論粘接2005,26(2)引發(fā)劑，可以使未反應(yīng)的單體充分聚合,有利于提高單體轉(zhuǎn)參考文獻(xiàn)化率。第二種添加方式,由于引發(fā)劑與單體同時(shí)滴加,使單[1]周忠文.影響聚醋酸乙烯樹脂乳液黏度的因素及反應(yīng)機(jī)體的自聚反應(yīng)與PVA/PVAc的接枝反應(yīng)競(jìng)爭,使體系黏度理探討[J].中國膠粘劑，1995(6):33-25.迅速提高,這樣不利于引發(fā)效率提高及水相中PVA與PVAc[2] Ken Yuki,To shiaki Sato, Hitoshi Marilyama， et al. The的接枝反應(yīng),雖然醋酸乙烯酯對(duì)過硫酸銨的誘導(dǎo)分解并不是role of poly- ( vinyl alcohol) in emulsion polymerization引發(fā)劑分解的主要原因,但是這種添加方式使聚合開始即讓[J]. Polymer International, 1993 ,30:513- 517.引發(fā)劑處于VAc的包圍中,可能誘發(fā)副反應(yīng)問],也不利于單[3]Helene Egret, Victoria L. Dimonie, Dimonie, E. David Su-體充分反應(yīng)。dol,et,al. Characterization of grafting in the emulsion pol-ymerization of vinyl acetate using poly( vinyl alcohol) as3結(jié)論stabilizer [J]. Journal of polymer science. 2001， 82:1739 .(1)在醋酸乙烯乳液聚合中,聚醋酸乙烯與聚乙烯醇的一1747.接枝反應(yīng)是隨著反應(yīng)進(jìn)程而變化的。聚乙烯醇的接枝反應(yīng)[4]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1986.主要發(fā)生在乳液聚合反應(yīng)的初期,在醋酸乙烯單體液滴消失120- 122.后,PVA的接枝率變化不大,但是PVAc的接枝率會(huì)有所提[5]復(fù)旦大學(xué)高分子系高分子教研室編著.高分子化學(xué)[M].高。上海:復(fù)旦大學(xué)出版社, 1995.99- 220.(2)組分的投料方式對(duì)乳液接枝反應(yīng)有明顯影響,引發(fā)[6]Hank De Brnyn, Robert G. Gilbert. Induced decomposi-劑的投料量應(yīng)與聚合反應(yīng)消耗量相當(dāng),以饑餓法添加較好。tion of persulfate by vinyl acetate [J]. Polymer, 2001,42 :7999 - 8605.Study on grafting reaction of vinyl acetate emulsion with polyvinyl alcoholGAO Wei-bin' , WANG Hai- xia2 ,GUO Li-qiang2(1. Changzhou Institute of Engineering Technology ,Changzhou, Jiangsu 213000 ,China;2 College of Chemistry and Chemnical Engineering, Guangxi University, Nanning ,Guangxi 530004 ,China)Abstract: The grafting reaction of vinyl acetate with polyvinyl alcohol which was regarded as the protecting colloid in the e-mulsion polymerization of vinyl acetate was investigated in this paper. It was found that the grafting reaction of polyvinyl alcoholwas mainly happened at the beginning and the grafting chain of vinyI acetate was growing until precipitation of gel particles, thegrafting ratio was efcted by the viscosity of protecting colloid: the more viscosity, the less grafting ratio.Key words: vinyl acetate ; polyvinyl alcohol; grafting; emulsion polymerization88888888888888888888888888888888888888888888**叔碳酸乙烯酯的性能與應(yīng)用叔碳酸乙烯酯是-種多支鏈-元飽和羧酸乙烯酯,其ar碳原子上有豐富的烷基,形成的空間位阻和烷基的非極性,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外線性能和極強(qiáng)的疏水性,從而使其均聚物或共聚物具有出色的耐候性、耐水性及表面張力低等特點(diǎn),因此是一種優(yōu)良的改性單體。叔碳酸乙烯酯為無色透明、水果香味的液體，密度比水小,黏度大于水,微溶于水,可燃但非易燃品,低毒無害。從1984年開始叔碳酸乙烯酯單體已系列化,國外商品為Veova,品種有Veova9、Veova10、Veova11,2000年天津四有公.司已生產(chǎn)出叔碳酸乙烯酯和叔碳酸縮水甘油酯。Veova10即新癸酸乙烯酯,玻璃化溫度-3C,是非官能團(tuán)乙烯單體中T。很低的一種,若需更低的T,可選用Veova11單體(T。為-40C)。Veova9的T。為70C,可用作硬度要求較高的共聚物的共聚單體。叔碳酸乙烯酯具有優(yōu)異的耐水性和耐候性,且易于其他單體共聚改善性能。叔碳酸乙烯酯與醋酸乙烯酯傾向于共聚,具有相同的競(jìng)聚率和幾乎相同的轉(zhuǎn)化率,是醋酸乙烯酯優(yōu)良的改性單體,在乳廣廣中國橙化平的微觀高分子結(jié)構(gòu)。叔碳酸乙烯酯就像保護(hù)傘-樣,既保護(hù)本身的酯基,又保護(hù)鄰近的醋酸乙烯醋JTYHCNMH昔酸乙烯乳液的耐候性、耐堿性、耐水解穩(wěn)定性,成為高性能耐水膠粘劑。叔碳酸乙烯酯與丙烯酸酉9脂接枝到丙烯酸酯分子鏈中,從而使丙烯酸酯乳液的耐候性.耐堿性和耐水性更為提高。(李子?xùn)|摘編)