化工進(jìn)展2015年第34卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●1699●&綜述與專論}功能化聚烯烴接枝共聚物的制備和應(yīng)用研究新進(jìn)展吳昊天1.2，呂弛1.2，姜濤'，崔昆”，馬志2('天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津300457; 2中國(guó)科學(xué)院有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海200032)摘要:介紹了制備功能化聚烯烴接枝共聚物的意義及近年來(lái)功能化聚烯烴接枝共聚物的設(shè)計(jì)與合成中的應(yīng)用研究新進(jìn)展，重點(diǎn)評(píng)述了制備功能化聚烯烴接枝共聚物時(shí)所采用的3種方法，1偶合接枝法; II 引發(fā)接枝法:①陰離子聚合;②硼氧自由基存在下的控制自由基聚合;③原子轉(zhuǎn)移自由基聚合( ATRP);④氮氧自由基存在下的控制自由基聚合(NMRP);⑤可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(RAFT); II直接接枝法，并對(duì)上述方法進(jìn)行了簡(jiǎn)單的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比。隨后介紹了功能化聚烯烴接枝共聚物的應(yīng)用。最后對(duì)功能化聚烯烴接枝共聚物的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，認(rèn)為對(duì)新型、高效、實(shí)用的制備方法的探索以及實(shí)際應(yīng)用將是功能化聚烯烴接枝共聚物領(lǐng)域的主要研究方向。關(guān)鍵詞:功能化;接枝共聚物;合成;聚合;聚烯烴中圖分類號(hào): 0 632.1; TQ 325文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 1000- 6613 (2015) 06- 1699 - 09.DOI: 10. 16085/jissn.000-6613.2015.06.031New progress in synthesis and application of functionalized polyolefingraft copolymersWU Haotianl.2, LUChil.2, JIANG Tao', CUI Kum, MA Zhi( 'College of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457,China; "Key Laboratory of Synthetic and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules, Shanghai Instituteof Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032，China)Abstract: The paper briefly describes the general significance of the synthesis of functional polyolefingraft copolymers. The recent progress in the design and the synthesis of functional polyolefin graftcopolymers is reviewed. Three kinds of methods for the synthesis of functional polyolefin graftcopolymers are introduced and compared with each other, i.e. I grafting onto, II grafting from:①livinganionic polymerization， ②boron oxide mediated free radical polymerization, ③atom transfer radicalpolymerization(ATRP)，?nitrogen oxide mediated free radical polymerization(NMRP)，⑤reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization， III grafting through. Then，the applications ofpolyolefin graft copolymers are briefly introduced. Finally, the prospect in functionalized polyolefingraft copolymers is foreseen，the research in new-pattern，high efficiency，practical methodologies andpractical application are deemed to be the main research focuses of functional polyolefin graft copolymers.Key words: functionalization; graft copolymers ; synthesis ; polymerization ; ployolefin聚烯烴材料因其具有可塑加工性能優(yōu)良、力學(xué)收稿日期: 2014-09-26; 修改稿日期: 2014-12-07。性能好、結(jié)晶性可調(diào)變范圍大、化學(xué)和安全穩(wěn)定性基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21074146, 21374130)。好、可循環(huán)再利用等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和第一作者:吳昊天(1989- -),男，碩士研究生,主要從事聚烯烴功能化研究。聯(lián)系人:馬志研究員，主要從事有機(jī)軟物盾材料結(jié)構(gòu)與性能人們?nèi)粘Ｉ畹闹T多領(lǐng)域。然而，由于分子鏈結(jié)構(gòu)關(guān)系研究。E-mail m中國(guó)煤化工YHCNMH G●1700 ●化進(jìn)展2015年第34卷中缺乏極性功能基團(tuán)，聚烯烴材料的應(yīng)用范圍受到了限制。因此，將非極性的聚烯烴進(jìn)行功能化，即-FG +x-偶合接枝法在其分子鏈中引入極性的功能基團(tuán)或聚合物鏈段，以改善其極性以及與其他材料的相容性等，成為拓(a展聚烯烴材料應(yīng)用領(lǐng)域的重要研究方向之一- 。>- -x引發(fā)接枝法FG=功能基團(tuán)功能化聚烯烴具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如在聚烯烴MA=單體AMB=單體B主鏈鏈端含功能基團(tuán)、在聚烯烴主鏈側(cè)基含功能基團(tuán)、聚烯烴與其他種類聚合物形成嵌段、接枝和星.(b形分子鏈結(jié)構(gòu)等。它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用方面各具特色，然而也存在一-些不足之處。例如，主鏈nMB+m直接接枝法。鏈端功能化聚烯烴雖然自身或者經(jīng)基團(tuán)轉(zhuǎn)化后可以(e作為大分子引發(fā)劑或者反應(yīng)物，進(jìn)--.步通過(guò)各種聚合方法或者化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建功能化聚烯烴共聚物，但圖1合成聚烯烴接枝共聚物的常用方法是其存在合成過(guò)程繁瑣、端基功能化效率普遍不理想，尤其是功能基團(tuán)的濃度低等缺陷。對(duì)于功能化基帶有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物通過(guò)大分子間的偶合反聚烯烴嵌段和星形共聚物的構(gòu)建而言，獲得各種主應(yīng)制備功能化聚烯烴。主鏈上的活性側(cè)基與末端帶鏈鏈端功能化聚烯烴是其重要前提。因此，如上所有相應(yīng)活性基團(tuán)的聚合物發(fā)生偶合反應(yīng)形成接枝共述的缺點(diǎn)制約了功能化聚烯烴嵌段和星形共聚物的聚物。由于聚合物主鏈和支鏈均可以通過(guò)不同的聚高效制備及實(shí)際應(yīng)用。主鏈側(cè)基含功能基團(tuán)的聚烯合機(jī)理分別進(jìn)行設(shè)計(jì)、合成和表征，因此這一方法烴可以通過(guò)直接共聚法、反應(yīng)性基團(tuán)功能化方法和為聚烯烴接枝共聚物提供了分子設(shè)計(jì)基礎(chǔ)和有效合后功能化等方法2制備得到，其中乙烯_乙酸乙烯酯成途徑。共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等已經(jīng)得到工業(yè)化。然Li等以采用以馬來(lái)酸酐(MA)改性的聚乙烯而，在主鏈上的部分氫原子被功能基團(tuán)取代，達(dá)到(PE)與聚環(huán)氧乙烷(PEO)通過(guò)酯化反應(yīng)成功地改善聚烯烴極性的同時(shí)，聚烯烴分子鏈排列的緊密將末端有一-OH 的PEO接枝到PE-p-MS-g-MA上，程度卻受到了負(fù)面影響。隨著功能基團(tuán)數(shù)量的增加，從而制備了兩親性接枝共聚物PE-g-PEO， 如圖2聚烯烴原有的優(yōu)良性能將受到削弱，并且與聚烯烴所示。該共聚物的分子組成范圍寬,不含PEO均聚材料的相容性變差，進(jìn)而失去了聚烯烴功能化的意物，并且具有很好的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性，能義B。相比而言，功能化聚烯烴接枝共聚物，即聚夠作為聚合物相容劑而廣泛應(yīng)用于各類高分子共混烯烴為主鏈、功能聚合物為側(cè)鏈的共聚物，則可在物和復(fù)合材料中。同時(shí)，該合成方法對(duì)于其他接枝保持聚烯烴主鏈性能的同時(shí)，在側(cè)鏈引入較多的功聚合物體系具有普遍意義。能基團(tuán)以改善聚烯烴的極性，達(dá)到對(duì)聚烯烴進(jìn)行功Hyoung等7通過(guò)結(jié)合陰離子活性聚合以及2-能化的目的，進(jìn)而可作為表面活性劑、聚烯烴共混巰基乙醇和聚烯烴之間的硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)進(jìn)行聚物和復(fù)合材料的共混相容劑(4等得到實(shí)際應(yīng)用。近烯烴接枝聚叔丁基苯乙烯，得到了接枝聚合物些年來(lái)，功能化聚烯烴接枝共聚物在生物、醫(yī)藥、poly(EH-DVB)-g-[poly(t-BS)-b-polyisoprene]，為高溫水處理等方面也得到很多應(yīng)用。聚烯烴基熱塑性彈性體。結(jié)果表明，該方法制備的1功能化聚烯烴接枝共聚物的制備新型結(jié)構(gòu)規(guī)整的功能化接枝聚烯烴基熱塑性彈性體具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>145"C ),為剛性嵌段。研究進(jìn)展1.2 引發(fā)接枝法功能化聚烯烴接枝共聚物的制備方法大體分為引發(fā)接枝法就是利用在高分子鏈上形成的活性三類(圖1) [51: (a)偶合接枝法(grating onto)、(b)中心引發(fā)其他單體聚合進(jìn)而形成接枝聚合物鏈，這引發(fā)接枝法(grating from) 和(C)直 接接枝法一方法又稱為活性中心法或主干接枝法。為了便于( grafting through)?？刂坪驼{(diào)節(jié)接枝點(diǎn)密度，要首先在聚烯烴分子鏈上1.1 偶合接枝法產(chǎn)生接枝點(diǎn)，同時(shí)得到結(jié)構(gòu)明確的接枝共聚物，而偶合接枝法即用側(cè)基功能化的聚烯烴與--些端不是一個(gè)同時(shí)中國(guó)煤化工的混合物。MYHCNMH G第6期吳昊天等:功能化聚烯烴接枝共聚物的制備和應(yīng)用研究新進(jìn)展●1701●+CH2CH2)(CH2CH)BPO+CH,CH2)(CH2CH)PEp-MS-gMAo-。toCH3CH2PE-p-MSMAHO- fCH,CH2HCH,PEOHO+CH2CH2)CH+CH2CH2)(CH2CH十+CH2CH2H(CH.CH+H2-0H,C- +OCH2CH2)O 0-+CH2CH20十 CH3OH o- +CH2CH2O+ _CHs .PE-g-PEO圖2 PE-g-PEO 的合成過(guò)程而接枝鏈聚合物的生成則需要由極性單體的活性聚到聚異戊二烯(PI)，并在H2O/HCOOH體系下對(duì)合來(lái)完成。其進(jìn)行環(huán)氧化得到EPI，然后通過(guò)PI Lit、PS Li+、引發(fā)接枝法是應(yīng)用最多的合成結(jié)構(gòu)可控的功能;PI-b-PS- Lit 離子與EPI上的環(huán)氧化物間的偶聯(lián)反應(yīng)化聚烯烴接枝共聚物的方法。通過(guò)在聚烯烴分子鏈可得到主鏈和支鏈分子量可控的PI-g-PS 和Pl-g-上生成能夠連接活性聚合引發(fā)劑基團(tuán)的接枝點(diǎn)，或(PI-b-PS)接枝共聚物。者直接由烯烴配位共聚合反應(yīng)在聚烯烴分子鏈上引Lin等5]報(bào)道了通過(guò)碘代1, 2-聚丁二烯(PBI,入活性陰離子聚合[8或可控/“活性”自由基聚合的主鏈)與含鋰活性聚合物(支鏈)間的親核取代反引發(fā)接枝點(diǎn)，可以合成接枝點(diǎn)密度和接枝鏈長(zhǎng)度等應(yīng)合成一系列接枝共聚物的方法。PBI可以在室溫結(jié)構(gòu)參數(shù)明確可控的各種功能化聚烯烴接枝共聚條件下與二苯乙烯幾分鐘之內(nèi)以較高的轉(zhuǎn)化率物。其中可控/“活性”自由基聚合包括硼氧自由基(92%)完成偶聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)可以有效地避免二聚存在下的控制自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合化副反應(yīng)。該方法可以很好地控制主鏈和支鏈的長(zhǎng)(ATRP) 91、氮氧自由基存在下的控制自由基聚合度以及接枝率，并為多鹵代烴與活性聚合物之間通(NMRP) [10]以及可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移活性自由基過(guò)親核取代反應(yīng)制備接枝共聚物提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的聚合(RAFT) [1。思路。1.2.1 陰離子聚合Liu等[16]通過(guò)s-BuLi引發(fā)陰離子聚合將梳狀聚陰離子聚合是開發(fā)較早、技術(shù)成熟的一種活性聚乙烯(PE) 接枝到聚丁二烯(PB)主鏈上，首先對(duì)合。一般首先通過(guò)配位聚合合成帶有對(duì)甲基苯乙烯主鏈上的1,2-乙烯基基團(tuán)進(jìn)行羥基化反應(yīng)以獲得數(shù)基!2、甲基苯基3]、乙烯基苯基3]或羥基的聚烯烴，量可控的羥基基團(tuán)，然后將羥基轉(zhuǎn)化為對(duì)甲苯磺酰然后對(duì)這些功能基團(tuán)進(jìn)行轉(zhuǎn)化以引發(fā)陰離子聚合。基，再對(duì)活性陰離子PB鏈進(jìn)行親核取代。最終經(jīng)Chung等[3]利用鋰化反應(yīng)，通過(guò)將含有對(duì)甲基過(guò)對(duì)不飽和梳形聚合物的氫化反應(yīng)得到梳狀PE。通苯乙烯或二乙烯基苯的反應(yīng)性聚烯烴分子鏈中的芐過(guò)活性陰離子聚合來(lái)制備得到的梳狀接枝聚合物甲基或苯乙烯轉(zhuǎn)化為芐基鋰，并由其引發(fā)陰離子活PB-g-PE的分子量分布較窄(PDI<1.5) ，并可很好性聚合，進(jìn)而得到主鏈為聚烯烴、支鏈為聚苯乙烯地控制其結(jié)構(gòu)，包括支鏈的數(shù)目和長(zhǎng)度。(PS) (接枝鏈分 子量6.99 ~52.2g/mol)或聚甲基活性陰離子聚合具有反應(yīng)速率快以及可以設(shè)計(jì)苯乙烯(PMS) (接枝鏈分 子量4.10 ~17.5g/mol)合成多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物等特點(diǎn)。然而，活性陰離的接枝共聚物。子聚合的反應(yīng)條件苛刻，適用的單體種類有限(苯Tang等[4首先采用活性陰離子聚合的方法得乙烯及其衍生中國(guó)煤化工相結(jié)合產(chǎn)生MHCNMHG化進(jìn)展2015年第34卷的接枝共聚物種類較少，因此該方法在制備功能化即具有活性的R- -M,與R- -M,既可繼續(xù)引發(fā)單體聚烯烴接枝共聚物方面的發(fā)展在某種程度上受到了進(jìn)行自由基聚合，也可從休眠種R- -M,- -X/R- -M- -X限制。.上奪取鹵原子，使自由基消失，反應(yīng)停止，從而建. 1.2.2 硼氧自由基存在下的控制自由基聚合立一個(gè)可逆平衡，實(shí)現(xiàn)了可控/“活性”聚合。該聚合方法首先通過(guò)茂金屬等催化劑催化烯烴Inoue等!8通過(guò)鋯茂金屬配合物催化乙烯與10-與帶有烷基硼基團(tuán)的a-烯烴單體共聚合,獲得分子十一烯醇共聚合，得到側(cè)基為羥基的聚乙烯，然后鏈側(cè)基上帶有烷基硼基團(tuán)的聚烯烴，然后利用烷基進(jìn)行酯化反應(yīng)將羥基轉(zhuǎn)化為ATRP引發(fā)劑，進(jìn)而引硼基團(tuán)與氧氣之間發(fā)生的氧化反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)氧化烷基發(fā)MMA的聚合得到PE-g-PMMA(PE:硼引發(fā)劑，再通過(guò)其分解產(chǎn)生烷氧自由基和硼氧自Mw-34000g/mol，PDI=2.27; PMMA: Mw=35700由基。在硼氧自由基的控制下，聚烯烴分子鏈側(cè)基g/mol，PDI=1.52) 接枝共聚物(圖5)， 這種非極上的烷氧自由基可以引發(fā)多種極性單體的聚合反性/極性接枝共聚物已被證實(shí)具有作為PE/PMMA應(yīng)，進(jìn)而得到功能化聚烯烴接枝共聚物。共混相容劑的可能性。其中的典型代表是Chung 等[7應(yīng)用硼氧自由基存在下的控制自由基聚合，通過(guò)過(guò)渡金屬催化劑催化丙烯與硼烷官能單體的配位/插入共聚合將硼烷的引發(fā)位點(diǎn)引入聚丙烯主鏈側(cè)基，然后由過(guò)氧化OH硼烷引發(fā)自由基聚合，合成了聚丙烯-g-聚甲基丙烯(CH2)o酸甲酯共聚物(PP-g-PMMA)， 如圖3所示。1 +1 (CH)b-OH_AlCHsh,MAO?_Ch+oM BJTICI.AIELCLEtsN|個(gè)^BrBPMMA日BrH,C (CH2)4H,C (CH2)4 .七M(jìn)MAoCH;,CHo^ 0(CH2)(CH2)y)= 9-BBN圖3 PP-g-PMMA 的合成過(guò)程圖5 PE-g-PMMA 的合成過(guò)程1.2.3 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) 的引發(fā)體系很Hideyuki等[19采用馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯接枝多，引發(fā)劑有a-鹵代苯基化合物、a-鹵代羰基化合聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)和聚2-甲基丙烯酸羥物以及a-鹵代氰基化合物等，催化劑主要有Cu'乙酯(PHEMA)。首先利用PP- -MAH 與乙醇胺發(fā)Ru"、Rh"、 Ni"和Fe"等過(guò)渡金屬鹵化物，配體有生反應(yīng)得到含羥基的聚丙烯(PP- OH)，然后在PMDETA、MeTREN和聯(lián)吡啶等。ATRP可以通過(guò)2-溴異丁酰溴的作用下，將其轉(zhuǎn)化為含有2-溴代異本體聚合、溶液聚合和乳液聚合等方式進(jìn)行。其聚丁?；木郾?PPBr) ，大分子引發(fā)劑PP- -Br合機(jī)理如圖4所示。.在CuBr/PMADETA催化體系下以鄰二甲苯為溶劑引發(fā)劑R- -X與M."發(fā)生反應(yīng)變?yōu)樽杂苫鵕'，引發(fā)MMA和HEMA的自由基聚合,從而得到接枝自由基R:與單體M反應(yīng)生成單體自由基R- -M,共聚物PP-g-PMMA和PP-g-PHEMA。Mustafa等20利用環(huán)辛烯(COE) 的開環(huán)復(fù)分R-x +M°/L= = R.+ M,'X/L解聚合(ROMP)以及隨后的溴氫化反應(yīng)得到了一*+Mk| +M個(gè)聚烯烴基的大分子引發(fā)劑。在十羰基二錳R- -M-X+M°/L= = = R- -M.+ M"'X/L[Mn2(CO)1o]和溴官能化聚烯烴的作用下，由可見光R- -M,- -x+M,"/L= = R- -M.+ Mt'Xx/L誘導(dǎo)引發(fā)了丙烯酸叔丁酯('BA) 的接枝聚合，形成了主鏈和側(cè)鏈分別擁有非極性和極性鏈段的接枝圖4原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP) 機(jī)理共聚物PE-g-F中國(guó)煤化工TYHCNMH G第6期吳昊天等:功能化聚烯烴接枝共聚物的制備和應(yīng)用研究新進(jìn)展格拉布催化劑HBrMn2(CO)1o可見光- 2. Mn(CO)s2. Mn(CO);Btm個(gè) f.+ Mn(CO),BrCuBr/PMDETABr圖6 PE-g-P'BA 的合成過(guò)程Wang等[2通過(guò)結(jié)合茂金屬催化丙烯聚合和原化和其他副作用。另外，ATRP法在分子量較高且子轉(zhuǎn)移自由基聚合，以PP-Br為大分子引發(fā)劑在分子量分布相對(duì)較窄的聚合物的制備方面能力100C、以甲苯為溶劑、CuBr/PMDETA的催化作用有限。下得到結(jié)構(gòu)可控的接枝共聚物PP-g-PS 和1.2.4氮氧自 由基存在下的控制自由基聚合PP-g-P"BA。其中PS和P"BA的支鏈長(zhǎng)度通過(guò)控制氮氧自由基存在下的控制自由基聚合(NMRP)接枝聚合時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)，對(duì)于St單體，當(dāng)聚合時(shí)間從是通過(guò)傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑或者通過(guò)分解所謂的單2h延長(zhǎng)至6h，支鏈分子量從2500g/mol增長(zhǎng)到分子引發(fā)劑(可以通過(guò)同時(shí)分解為活性自由基和穩(wěn)6000g/mol;對(duì)于"BA單體，當(dāng)聚合時(shí)間從從2h延定的氮氧自由基的化合物，如烴氧基胺)產(chǎn)生自由長(zhǎng)至6h，支鏈分子量從5200g/mol增長(zhǎng)到基，然后在穩(wěn)定的氮氧自由基存在下，使活性自由13900g/mol。 另外，還考察了接枝共聚物的發(fā)泡性，基變穩(wěn)定的聚合。2,2,6,6-四 甲基哌啶-1-氧基在相同的發(fā)泡條件下，PP-g-PS 和PP-g-P"BA所成(TEMPO)是氮氧穩(wěn)定自由基的代表，反應(yīng)機(jī)理如的泡沫呈現(xiàn)緊密的多孔結(jié)構(gòu)，與PP-Br所成的泡沫圖7所示。相比孔密度更大且結(jié)構(gòu)更規(guī)整。Ryuichi等122近 期報(bào)道了聚烯烴主鏈與極性鏈段如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯相結(jié)合制備接枝共、R聚物的新方法。通過(guò)N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)使聚烯烴溴化，由此產(chǎn)生的溴化聚烯烴能夠引發(fā)極性圖7氮氧自由基存在下的控制自由基聚合(NMRP) 機(jī)理單體的可控自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯和2-二甲基氨基丙Shabnam等123)報(bào)道了一種制 備功能化聚烯烴接烯酸乙酯，在CuBr/PMDETA催化劑體系下，可以枝共聚物PE-g-PS的新方法。該方法通過(guò)乙烯和間，制備各種含有不同極性鏈段的聚烯烴接枝共聚物。對(duì)-甲基苯乙烯的茂金屬催化劑共聚方法與氮氧自由于該聚烯烴的大分子引發(fā)劑可以引發(fā)多種單體的由基調(diào)控的苯乙烯活性自由基聚合相結(jié)合，首先用自由基聚合，這種合成方法將會(huì)廣泛地用于合成聚茂金屬催化合成乙烯-co-間，對(duì)-甲基苯乙烯(EMS )烯烴接枝共聚物。的無(wú)規(guī)共聚物，然后用抗壞血酸鈉還原TEMPO得ATRP法的優(yōu)點(diǎn)是適用單體范圍廣、聚合條件到1-羥基-2， 2，6, 6-四甲基哌啶( HO-TEMPO),溫和、分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，可以合成無(wú)規(guī)、嵌段、接進(jìn)而與溴化的EMS反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑枝、星形、梯度、超支化以及端基功能聚合物等多( EMS-TEMPO)，最后引發(fā)苯乙烯的NMRP聚合種類型聚合物。然而，過(guò)渡金屬絡(luò)合物在ATRP聚形成接枝共聚物。Molau 測(cè)試結(jié)果表明，PE-g-PS合過(guò)程中不消耗，難以去除，容易對(duì)聚合物產(chǎn)生老是一個(gè)潛在的中國(guó)煤化工、相容劑。MHCNMHG化I進(jìn)展2015年第34卷NMRP法能有效地制備出一些具有特殊空間構(gòu)劑對(duì)PP多孔膜表面作了親水改性，并可以通過(guò)控造的大分子聚合物，與其他自由基聚合方法相比較制聚合時(shí)間來(lái)控制多孔膜的相對(duì)孔徑(85.5~ 99.0;為簡(jiǎn)單，但是只適用于苯乙烯等少數(shù)單體，聚合溫PP多孔膜的相對(duì)孔徑為100)和通水量(15~26.9度較高、聚合速率低、TEMPO試劑成本較高等是kg/m2h)。NMRP法的主要不足之處。RAFT法的優(yōu)點(diǎn)是單體范圍廣，分子量分布較1.2.5可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合窄(一般在1.3以下)，分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，可以用來(lái)與NMRP和ATRP的可逆鏈終止機(jī)理不同,可制備嵌段、接枝和星形共聚物等。然而，其不足之逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(RAFT) 是基處在于雙硫酯的制備過(guò)程比較復(fù)雜，分子鏈上雙硫于可逆鏈轉(zhuǎn)移的一種新型可控自由基聚合。RAFT酯衍生物的存在可能會(huì)增加聚合物的毒性，另外聚，聚合機(jī)理?41如圖8所示。在RAFT反應(yīng)中，通常加合過(guò)程中會(huì)存在誘導(dǎo)現(xiàn)象、阻滯以及交叉終止等入雙硫酯衍生物SC (Z) S- -R作為鏈轉(zhuǎn)移試劑。缺陷。聚合中它與增長(zhǎng)鏈自由基P,:形成休眠的中間體[SC盡管上述提到的研究實(shí)例很好地驗(yàn)證了引發(fā)接(Z)S- -Pn], 限制了增長(zhǎng)鏈自由基之間的不可逆雙枝法是一種很成功的合成功能化聚烯烴接枝共聚物基終止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得以有效控制。這種休的方法，但是該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)步驟繁雜，眠的中間體可自身裂解，從對(duì)應(yīng)的硫原子上再釋放不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。出新的活性自由基R'，結(jié)合單體形成增長(zhǎng)鏈，加成1.3 直接接枝法直接接枝法即通過(guò)與乙烯基單體與大分子單體27直接發(fā)生共聚反應(yīng)生成接枝共聚物。直接接枝法有兩種途徑:一種途徑是將功能聚合物設(shè)計(jì)成大分子單體，然后通過(guò)烯烴配位共聚合制備主鏈?zhǔn)蔷蹐D8可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn) 移活性自由基聚合(RAFT)機(jī)理221烯烴、接枝鏈為極性聚合物的功能化聚烯烴接枝共聚物;另- -種途徑是將聚烯烴設(shè)計(jì)成大分子單體，或裂解的速率要比鏈增長(zhǎng)的速率快得多，雙硫酯衍然后通過(guò)其他機(jī)理的共聚合反應(yīng)制備主鏈?zhǔn)菢O性共生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移，使聚物、接枝鏈為聚烯烴的接枝共聚物。由直接接枝分子量分布變窄，從而使聚合體現(xiàn)控制/“活性”法合成的功能化聚烯烴接枝共聚物，其接枝鏈長(zhǎng)度特征。由大分子單體的分子量所決定，而接枝點(diǎn)密度則由Murat等[5]報(bào)道了-種輻射接枝與RAFT聚合大分子單體的插入率控制'1。其中，大分子單體的相結(jié)合的方法，先通過(guò)y射線預(yù)處理的PE/PP 無(wú)紡制備通常有兩種方法: -種方法是通過(guò)引發(fā)劑28或布，利用BPATT (結(jié)構(gòu)如圖9所示)作為RAFT試者鏈轉(zhuǎn)移劑29進(jìn)行單體的聚合;另一-種 方法是通過(guò)劑，在莫爾鹽(NH4)2Fe(SO4)26H2O的作用下，將丙聚合物端基功能團(tuán)轉(zhuǎn)化B30]，如活性聚合物的封烯酸接枝到無(wú)紡布表面，得到接枝共聚物端川等。PE/PP-g-PAA。因?yàn)榻又Φ木郾┧徭湹聂然鶊F(tuán)Matyjaszewski等[32]在 二亞胺鐵催化劑/MAO/能夠與多種官能團(tuán)相互作用，如生物分子或重金屬ZnEt體系下催化乙烯衰減鏈轉(zhuǎn)移聚合得到PE-Zn,離子，而且PE/PP非織造織物具有大的表面積，因并氧化水解得到PE一-OH， 經(jīng)過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)化得到丙烯此該接枝共聚物在分離和凈化處理等方面具有很大酸酯端基功能化的大分子單體PE一MM，通過(guò)的應(yīng)用潛力。ATRP聚合得到接枝共聚物P BA-g-PE ( PDI=1.29~1.37)，如圖10所示。r -COOHSchulze等B3]通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備聚苯乙烯大單體，進(jìn)而經(jīng)茂金屬/MAO催化的共聚合圖9 BPATT 的結(jié)構(gòu)式反應(yīng)合成了以聚丙烯為主鏈、聚苯乙烯為側(cè)鏈的接枝共聚物PP-g-PS (PDI=1.3)，如圖11所示。PS 鏈黃杰等[20]報(bào)道了通過(guò)等離子體引發(fā)的RAFT接段首先由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到，PS- -Br 溴鏈端枝聚合法，以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為單體，通過(guò)烯丙基三甲基硅烷碳陽(yáng)離子鏈端轉(zhuǎn)化在TiCl4二硫代苯甲酸-2-腈基異丙酯(CPDB)為RAFT試和CH2Cl2的共中國(guó)煤化工官能團(tuán)。MYHCNMHG第6期吳昊天等:功能化聚烯烴接枝共聚物的制備和應(yīng)用研究新進(jìn)展Znl乙烯/鐵系催化劑MAO Zn [I1_ 1干燥空氣氧化2h接枝馬來(lái)酸酐BS)的功能化聚烯烴產(chǎn)品均采用了該鄰二甲苯,時(shí)，鄰二甲苯技術(shù)。Shi 等136]利用HAAKE雙螺桿擠出機(jī)將過(guò)氧化二異丙苯(DCP) 作為引發(fā)劑將馬來(lái)酸酐官能化ntot)e.-HC- 2十0H的聚丁二烯(PB-g-MAH, M.=3000g/mol, MAH質(zhì),R量分?jǐn)?shù)10%)接枝到LLDPE的主鏈上(T-190°C，0,R R= rBuAcrylatesO螺桿轉(zhuǎn)速100/s)， 得到共聚物L(fēng)LDPE-g-PB-g-MAH.uBr/MeTRENATRPoo分輻射接枝技術(shù)是應(yīng)用電離輻射能引發(fā)單體(主MBP氯苯要是乙烯基單體)在基體材料表面進(jìn)行接枝共聚合o分, Lo-R反應(yīng)。它的特點(diǎn)是能夠完成-般高分子化學(xué)合成法o -R難以進(jìn)行的接枝聚合反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單易行，在室溫甚至低溫下也可以完成。輻射接枝共聚反應(yīng)是由射圖10 P'BA-g-PE 的合成過(guò)程線引發(fā)的，不需要引發(fā)劑，接枝共聚合沒(méi)有引發(fā)劑殘留，可以得到清潔、安全的接枝共聚物。Ollie,B等[37]報(bào)道了用y射線(放射量率0.18kGy/h,輻射時(shí)， CuBr/PMDETA間20h)輻射引入了溴和碘基團(tuán)的PP表面引發(fā)的接10°C枝聚合。其中，CuBr2 和I2 作為終止劑，CBr4 作為轉(zhuǎn)移劑。采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和“click"方法，CH2CI得到接枝共聚物PP-g-(PS-b-PMA) ( PDI=1.45 ~1.65，M.=9500 ~17000g/mol)，并通過(guò)水接觸角測(cè)MBI/MAO定發(fā)現(xiàn)其親水性有明顯改善。。甲苯等離子體接枝技術(shù)是指通過(guò)等離子接觸聚合物表面時(shí)產(chǎn)生各種形式的能量和粒子進(jìn)攻高分子材料表面，并通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在聚合物表面引入特定官能團(tuán)、形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)層或生成表面自由基，進(jìn)一步利圖11 PP-g-PS的合成過(guò)程用聚合反應(yīng)引入接枝聚合物鏈段。Hua 等[3]報(bào)道了通過(guò)氧氣等離子體處理的聚丙烯(PP- -OH) ，與直接接枝法的缺點(diǎn)是大分子單體很難完全轉(zhuǎn)L-乳酸(LLA)的單體在水溶液中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。化，這主要是由于大分子單體較低的反應(yīng)活性和反在160"C的條件下反應(yīng)6h，可得到接枝共聚物應(yīng)位點(diǎn)周圍位阻較大造成的。如何提高大分子單體PP-g- PLLA。的反應(yīng)活性及插入率，如何將殘留的大分子單體從2聚烯烴接枝共聚物的應(yīng)用目標(biāo)聚合物中有效地分離，仍是該方法亟待解決的問(wèn)題。由于在側(cè)鏈引入較多的功能基團(tuán)以改善聚烯烴1.4后功 能化聚烯烴接枝技術(shù)的極性,因此接枝共聚物被廣泛地用作共混相容劑。后功能化聚烯烴接枝技術(shù)，如熔融接枝技術(shù)、同時(shí)，與線性嵌段共聚物相比，接枝共聚物的親水輻射接枝技術(shù)以及等離子體接枝技術(shù)等為功能化聚性/疏水性可以較容易地通過(guò)調(diào)節(jié)相對(duì)的接枝密度、烯烴接枝共聚物的制備提供了新的思路和方法。長(zhǎng)度來(lái)控制。因此，近年來(lái)聚烯烴接枝共聚物得到熔融接枝技術(shù)將反應(yīng)物和完成反應(yīng)所必需的引了更多的關(guān)注，并在生物、醫(yī)藥、水處理等方面得發(fā)劑、催化劑等物料在一定反應(yīng)條件下通過(guò)單螺桿到發(fā)展和應(yīng)用，下面進(jìn)行簡(jiǎn)要的舉例介紹?；螂p螺桿擠出設(shè)備進(jìn)行連續(xù)擠出，并使之完成預(yù)定朱健等B9首先通過(guò)二甲基吡啶胺鉿高效催化的化學(xué)反應(yīng)，得到相應(yīng)的聚合物的過(guò)程被稱為反應(yīng)丙烯與11-碘-1-+-碳烯的共聚合，然后通過(guò)硫醇~性擠出[34]，是一種效率較高的接枝方法，并可適應(yīng)鹵素親和取代反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為羥基，并用辛酸亞錫工業(yè)化生產(chǎn)的要求。- -些聚乙烯、聚丙烯、高密度催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，制備了主鏈為聚丙烯、支聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)鏈為聚己內(nèi)中國(guó)煤化工枝聚合物MYHCNMHG●1706 ●化I進(jìn)展2015年第34卷PP-g-PCL。值得一-提的是， 此法有效地避免了聚丙“click”反應(yīng)等方法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)原位或串烯主鏈降解反應(yīng)的發(fā)生，并有用作聚丙烯和尼龍-6聯(lián)制備技術(shù)，制備接枝效率高、共聚物結(jié)構(gòu)及組成共混體系的增容劑的潛在應(yīng)用。可控、性能優(yōu)異的功能化聚烯烴接枝共聚物，將作Li等[40]最近通過(guò)對(duì)聚合物表面進(jìn)行表面引發(fā)為一個(gè)重要且富有挑戰(zhàn)性的研究課題引起科學(xué)界及ATRP聚合制備具有生物醫(yī)藥方面應(yīng)用的聚合物材工業(yè)界研究者的興趣。此外，對(duì)一些新型高性能烯料。首先通過(guò)可見光誘導(dǎo)共價(jià)鍵負(fù)載，在雙軸取向烴聚合/共聚合催化劑體系、功能化卡賓[43] (C1單聚丙烯(BOPP)表面形成ATRP 溴代引發(fā)劑體)同系物聚合反應(yīng)等的深入研究和應(yīng)用，將為合BOPP- -Br, 然后與2-二甲基氨基乙酯(DMAEMA) .成高分子量、高有規(guī)立構(gòu)、功能基團(tuán)密集和結(jié)構(gòu)可和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)行ATRP聚合，控的功能化聚烯烴接枝共聚物提供更大的發(fā)展得到圖案化的BOPP-g-PDMAEMA 和空間。BOPP-g-PGMA薄膜。PGMA中的環(huán)氧基團(tuán)可以被參考文獻(xiàn)胺化并與免疫球蛋白(IgG)進(jìn)行共價(jià)偶聯(lián)，而PDMAEMA片段則可通過(guò)電子相互作用用于IgG1] 陽(yáng)小宇，吳新華，趙陽(yáng)峰，等.星狀羥基功能化聚苯乙烯/聚乙烯兩嵌段共聚物的合成[D].化工進(jìn)展，2013, 32 (7): 1608-1612.的固化。所得的IgG偶聯(lián)的片段可與相應(yīng)的靶蛋白、2] Chung T C. Synthesis of functional polyolefin copolymers with graft抗IgG相互作用，從而被應(yīng)用于生物制藥方面。and block structures[J]. Progress in Polymer Science, 2002, 27:Bhuvanesh等41]通過(guò)輻射接枝將N-異丙基丙烯3] 胡友良，喬金梁，呂立新.聚烯烴功能化及改性一 科學(xué)與技術(shù)39-85.酰胺(NIPAAm)和丙烯酸混合物接枝到PP無(wú)紡布[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006: 57-61.作為熱敏材料，并對(duì)4-乙酰氨基苯酚在改性的PP4] 呂英瑩，胡友良。聚烯烴的功能化改性研究進(jìn)展[D]， 化工進(jìn)展,無(wú)紡布上的固化與釋放行為進(jìn)行了研究，也考察了2005，24 (8): 825-832.接枝率和溫度對(duì)藥物釋放度的影響。在32°C少量藥物被釋放，而較大量的藥物仍留在該聚合物基質(zhì)。functional polyolefins: State of the art and remaining challenges[J].Chemical Society Reviews, 2013， 42: 5809-832.但當(dāng)釋放溫度為40°C時(shí)，藥物的釋放速度迅速增6] Li Y Y，Ma z, Hu Y L, et al. New synthesis of amphiphilie加。因此，利用該聚烯烴接枝膜的藥物釋放行為有copolymers PE-g PEO via esterfication[J].Chinese Science Bulletin,可能開發(fā)出一-類溫敏響應(yīng)型藥物載體。2003，8: 523-525.Feng等[421以甲 基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基[7] Hyoung W L, Hee W C, Sang M L, et al. Synthesis of muli hydroxy1丙烯酸月桂酯(LMA)為單體，改性熔噴聚丙烯無(wú)chain-end functionalized polyolefin elastomer with poly(-butylstyrene. ) graft[J]. Elastomers and Compasites, 2013， 48:紡布為基體，過(guò)氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑，10-17.制備了一種改性的接枝共聚物( BMA-g-MBPP禾8] DongJY, Hong H, Chung TC, et al. Synthesis of linear polyolefinLMA-g-MBPP)，對(duì)其對(duì)于甲苯或煤油的吸收特性elastormers containing divinylbenzene units and applications in cross-進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，其最大飽和吸收甲苯和linking，functionalization, and graft reactions[]. Macromolecules,2003，36: 6000-6009.煤油量分別為14.5g/g 和15.4g/g, 因此該共聚物可9] Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization (ATRP):應(yīng)用于水凈化處理過(guò)程。Current status and future perspectives[J]. Macromolecules, 2012, 45:4015-4039.3結(jié)語(yǔ)[10] Nicolas J， iullneuf Y，Lefay C，et al. Nitroxide -mediatedpolymerization[]. Progress in Polymer Science, 2013， 38: 63-235.綜上所述，運(yùn)用各種接枝方法可以制備得到具1] 毛國(guó)梁，王欣，寧英男，等.基于RAFT聚合策略合成功能化聚有諸多優(yōu)良性能(如親水性、溫敏性、相容性等)烯烴嵌段聚合物的研究進(jìn)展[].化工進(jìn)展，2012， 31 (10)，的功能化聚烯烴接枝共聚物，將聚烯烴材料的應(yīng)用2282-2287.拓展到水凈化處理、藥物載體、生物薄膜、共混相12] Lu H L，Hong S, Chung T C. Synthesis of polypropylene-co-methylstyrene copolymers by meallocene and Ziegler-Natta容劑等諸多領(lǐng)域。ctalyts[]J. Journal of Polymer Science, Part A4: Polmer Chemistry,然而，復(fù)雜的反應(yīng)步驟、接枝效率較低、共聚1999，37: 2795-2802.物結(jié)構(gòu)及組成可控性不好等缺陷在不同程度上限制13] Chung T C，Lu H L, Ding R D. Synthesis of polyethylene-g-著各種接枝技術(shù)的實(shí)用性。如何將適于工業(yè)應(yīng)用的copolymers[]. Macromolecules, 1997, 30: 1272-1278.一些接枝技術(shù)，如反應(yīng)性擠出、輻射接枝、等離子14] TangT T, Huang I, Huang B. et al. Synthesis of eraft polymers with體接枝、熔融接枝等與各種可控/“活性”聚合和poly (isopre中國(guó)煤化工ic plymciztionYHCNMHG第6期吳昊天等:功能化聚烯烴接枝共聚物的制備和應(yīng)用研究新進(jìn)展mechanism[J]. Journal of Polymer Science， Part A: Polymerbrushes by a sequential RAFT and ROMP“ grafing through”Chemistry, 2012, 50: 5144-5150.methodology[J]. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer[15] LinYC, ZhengJ， Liu F, et al. Synthesis of well-defned comb-likeChemistry, 2009， 47: 55-5563.graft copolymers by nucleophilic substitution reaction between living30] Xia Y,OIsen B D, Konfield J A, et al. Eficient synthesis of nrrowlypolymers and polyhalohydrocarbon[]. Journal of Polymer Science,dispersed brush copolymers and study of their assemblies: ThePart A: Polymer Chemistry, 2013， 51: 1664-1671.importance of side chain arrangement[J]. Joumnal of the American[16] Liu F, Wang L,Zhang G C,et al. Synthesis of wll-defined long chainChemical Society, 2009， 131: 18525-18532.branched polyethylene via anionic polymerization combined with [31] Fragouli P，Iatrou H, Hadijchistidis N, et al. Synthesis of well-graft-onto method[J]. 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