第如6卷第5期天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2007年10月JOURNAL OF TLANJIN POLYTECHNIC UNTVERSITYOctober 2007添加碳酸乙烯酯的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的結(jié)構(gòu)與性能韓娜,張興祥,李軍,王學(xué)晨(天津工業(yè)大學(xué)功能纖維研究所,天津300160)摘要:在丙烯腈(AN)與兩烯酸甲釃(MA)的水相沉淀聚合過(guò)程中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~30%的碳酸乙烯酯(EC),合崴含有EC的兩烯腈基共聚物,采用傅立葉變換紅外光譜(FR)、差示掃描量熱儀(DSC)、菇重分析(DTG)和X射線衍射分析(XRD)等方法對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行了分析結(jié)果表明,EC幾乎不參與兩單體的自由基聚合,而僅作為一種獨(dú)立成分存在于丙烯腈基聚合物的分子鏈中;隨著EC含量的增加,共聚物的分解溫魔先升高后降低,而聚合物的熔融溫度逐漸降低;聚合物的結(jié)晶度也隨著EC含量的增加而呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)關(guān)鍵詞:碳酸乙烯酯;兩烯腈;共聚物;分解溫度;結(jié)晶度中圖分類號(hào):TS102.523;TQ324文蔽標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-024X(2007)050006-05Structure and properties of acrylonitrile-methyl acrylate copolymerscontaining ethylene carbonateHAN Na, ZHANG Xing-xiang, LI Jun, WANG Xue-chen(Institute of Functional Fibers, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, China)Abstract: Acrylonitrile(AN/ methyl acrylate(MA) copolymers containing 5%-30% of ethylene carbonate(EC)synthesized by incorporating EC into the redox co-polymerization system. The properties of the copolymerscharacterizd by using Fourier transform infrared spectroscopy FTIR), differential scanning calorimetry(DSC), derivative thermogravimetry(DTG )and X-ray diffraction( XRD)etc. The results show that, ec donot react with the other two co-monomers. With the increasing of the content of EC, the decomposition temperature of the polymers rises firstly and then drops, however, both the melting point and the crystallinity of the co-polymers containing eC go downKey words: ethylene carbonate; acrylonitrile; copolymer; decomposition temperuture; crystallinity由于聚丙烯腈的熔融溫度高達(dá)320℃,而分解溫在于:水合熔體的流動(dòng)性不好,螺桿擠出壓力較大;度只有250-310℃,加熱時(shí)未經(jīng)熔融就已分解因在固化過(guò)程中為避免水蒸發(fā)過(guò)快而使纖維表面粗糙或此工業(yè)生產(chǎn)中一直采用溶液法紡絲制備聚丙烯腈纖產(chǎn)生微孔,在紡絲道里要保持一定壓力的飽和水蒸維但該法與熔融紡絲法相比存在著許多不利因氣,因此設(shè)備制造和工藝控制難度大;水合熔體可熔紡素2,如采用有毒或腐蝕性溶劑溶劑回收和處理成的溫度范圍較窄,工藝較難控制而采用柔性第二單體本較高等給生產(chǎn)和環(huán)境都帶來(lái)很大的負(fù)擔(dān)近年來(lái)國(guó)與丙烯腈共聚,可以削弱氰基之間的偶極作用力,也可內(nèi)外學(xué)者對(duì)丙烯腈的熔融紡絲進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究,以降低熔點(diǎn)并提高分解溫度,但效果不如水合熔紡主要是釆用水或溶劑作為增塑劑進(jìn)行聚合反應(yīng),法明顯Mi等人針對(duì)碳酸乙烯酯(EC)和水對(duì)或是釆用第二單體與丙烯腈共聚的非增塑聚合反于肉中國(guó)煤化工85%以上的共聚物)應(yīng),以求提高熔紡性能.水合熔紡法的顯著缺點(diǎn)的烙CNMHG二響進(jìn)行了研究,結(jié)果收稿日期:200基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)月(50573058);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20050作者簡(jiǎn)介:韓),女博士研究生;張興樣(1962-),男博士,研究員,導(dǎo)師E-msil;zhangpolyu@yaho.com,m第5期娜,等:添加碳酸乙烯酯的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的結(jié)構(gòu)與性能發(fā)現(xiàn)采用EC代替部分水后,聚合物的7和T。均明℃真空干燥至恒重得到白色粉末顯降低.本文不采用低沸點(diǎn)的水作為增塑劑而采用丙13聚合物性能測(cè)試烯酸甲酯(MA)為第二單體與丙烯腈(AN)進(jìn)行水相采用 BRUKER TENSOR37傅立葉變換紅外光譜沉淀共聚并在聚合過(guò)程中添加不同比例的碳酸乙烯儀用KBr壓片法測(cè)試聚合物的IR譜圖.采用酯以期降低共聚產(chǎn)物在熔融加工過(guò)程中對(duì)工藝和加 PERKIN ELMER DSC-7測(cè)定聚合物的熔點(diǎn)及分解溫工設(shè)備的要求文中對(duì)聚合產(chǎn)物的組成熱力學(xué)性能等度,升溫速率分別為10℃/min和100℃/min,掃描范進(jìn)行分析與討論圍為室溫~350℃和室溫~400℃,氮?dú)鈿夥?采用熱重分析儀 NETZSCH STA409PC測(cè)定聚合物的分解溫1實(shí)驗(yàn)部分度(T),升溫區(qū)間為室溫~1000℃,升溫速率為10℃/min,氮?dú)獗Ｗo(hù).采用 BRUKER AXS D8Ds1.1試驗(yàn)原料cOⅤER型X射線衍射儀測(cè)試聚合物的結(jié)晶情況,Cu丙烯腈(AN),分析純,上海三愛(ài)斯試劑有限公司K射線波長(zhǎng)1.5418×10·m,掃描電壓40kV掃描產(chǎn)品,常壓蒸餾去除阻聚劑;丙烯酸甲酯(MA),分析電流40mA,掃描步長(zhǎng)0.050°,掃描范圍10.000°純,上海華旗有限公司產(chǎn)品,常壓蒸餾去除阻聚劑;碳4400酸乙烯酯(EC),工業(yè)級(jí)江蘇省泰興市鳳鳴化工廠產(chǎn)品;十二烷基硫醇,化學(xué)純,上海青浦合成試劑廠產(chǎn)品;2結(jié)果與討論無(wú)水亞硫酸氫鈉( NaSO3),分析純,中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站產(chǎn)品;過(guò)硫酸鉀(K2S2O),分析純,湖北2.1FTR分析省醫(yī)藥公司化玻站經(jīng)銷產(chǎn)品,進(jìn)行重結(jié)晶提純;無(wú)水乙選取幾個(gè)含有EC的丙烯基共聚物進(jìn)行紅外測(cè)試醇分析純天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品;36%乙酸分析對(duì)比分析如圖1為純EC以及試樣0,1,3和5的Fr純天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品.IR譜圖1.2聚合試驗(yàn)AN與MA的摩爾比均固定為85/15,單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的用量保持恒定僅改變EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù).試樣0~6中EC的添加量如表1所示表1共聚物中KC的添加量Tab. 1 Content of EC in質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%質(zhì)量/g體積/mL400035003002500200015001000500試樣1圖1添加EC的ANMA共聚物的FTR譜圖試樣22,22Fig-1 FTIR spectra of AN/ MA copolymers試樣350503.33ataining EC試樣4試樣5圖中1797cm1與1738cm位置處的特征峰分試樣6別為EC與AN/MA共聚物的羰基(C=0)特征峰,當(dāng)EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),丙烯腈基聚合物試樣5·的紅以試樣3為例簡(jiǎn)述聚合過(guò)程:三口燒瓶中加入外譜圖上1797cm處也出現(xiàn)了一個(gè)較小的EC的羰340mL去離子水,以氮?dú)鉀_洗30mm,加熱到40℃;基(C=0)特征峰但經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%加入327m的AN57ml的MA33(252的乙Ⅵ凵中國(guó)煤化工的小特征吸收峰消mL)的EC和0.20g的鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇(單體失(如CNMHG峰與共聚物的特征量的2%)后,再加入溶于10mL去離子水的6mmol吸收峰里宜.出此說(shuō)明仕反應(yīng)體系中不參與兩NaSO3;攪拌5min,加入K2S2O4飽和溶液50mL,在單體的自由基聚合反應(yīng),僅作為一種單獨(dú)成分夾雜在40℃反應(yīng)3h;過(guò)濾產(chǎn)物,以大量去離子水洗滌),70丙烯腈基聚合物分子鏈中8天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第26卷熱分解峰的峰值溫度呈現(xiàn)出先升高后降低的規(guī)律性變化未添加EC的試樣0的分解溫度僅為301.0℃,增加EC的含量后放熱峰的峰值溫度先向高溫方向移動(dòng),當(dāng)EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至15%時(shí),共聚物的分解溫?zé)o水乙酵洗滌度最高(3079℃);隨著EC含量的繼續(xù)增加,共聚物的分解溫度又向低溫方向移動(dòng),當(dāng)EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),共聚物的分解溫度降低至2812℃.這是由于4000350030002500200015001000500波數(shù)/cm碳酸乙烯酯是一種親水性物質(zhì)其在聚合物體系中起圖2試樣5洗滌前后的FT-R對(duì)比圖到了一定的增塑作用,聚合物的剛性減小,發(fā)生環(huán)化反Fig 2 Contrast FTIR spectra of sample s應(yīng)變得困難因此放熱分解峰向高溫方向移動(dòng);由下文washed by different solventDG分析可得EC的最快失重溫度為26℃,故隨著EC含量的繼續(xù)增加,聚合物的分解溫度又移向低2.2DSC分析溫從圖4中還可以看出,當(dāng)EC的含量較低時(shí),放熱在氮?dú)鈿夥障?設(shè)定掃描速率為10℃/min得到分解峰之前未出現(xiàn)熔融峰;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30%時(shí)的EC和聚合物試樣0~6的DSC譜圖分別如圖3和聚合物的分解峰之前2342℃附近出現(xiàn)了一個(gè)較小的圖4所示吸熱熔融峰在較低的掃描速率下無(wú)定型區(qū)發(fā)生的放熱環(huán)化反應(yīng)可以擴(kuò)散到有序相態(tài),一些微晶以及有缺陷的結(jié)晶區(qū)在熔融溫度之前就開(kāi)始分解,只有晶粒尺寸相對(duì)較1378℃大和結(jié)晶完整性較好的結(jié)晶部分可以在熔點(diǎn)之后分解因此觀察不到明顯的熔融峰).提高掃描速率至80℃/min或更高,無(wú)定型區(qū)的放熱反應(yīng)來(lái)不及擴(kuò)散到微晶以及不完善的晶區(qū)之內(nèi),晶區(qū)就會(huì)在達(dá)到熔溫度/℃點(diǎn)之后再分解可以觀察到較明顯的吸熱熔融過(guò)程本圖3EC的DSC譜圖文將掃描速率提高至100℃/min,以進(jìn)一步觀察聚合Fig 3 DSC curve of EC物的吸熱熔融現(xiàn)象,如圖5所示234.23514℃漫度/℃溫度/℃14添加EC的ANMA共聚物的DSC譜圖(10/min圖S添加EC的ANMA共聚物的DSC譜圖(100℃/min)Fig 4 DSC curves of ANMA copolymersFig 5 DSC curves of AN/MA copolymerscontaining EC(10 C/min)containing EC (100 C/min)M凵中國(guó)煤化工由圖3可以看出,EC具有較大的吸熱熔融峰,峰CNMHG熱分解峰的變化趨值溫度約為356℃,1378℃時(shí)EC開(kāi)始發(fā)生放熱分勢(shì)與圖4一致,即隨看宮的增加分解峰的峰值解反應(yīng);而從圖4丙烯腈基聚合物的DSC譜圖上僅能溫度先升高后又降低當(dāng)EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)聚觀察到放熱分解峰且隨著EC含量的增加聚合物放合物的分解溫度升高至378.6℃;繼續(xù)增加EC的含第5期韓娜,等:添加碳酸乙烯酯的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的結(jié)構(gòu)與性能量,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30%時(shí),共聚物的分解溫度又降添加15%和25%的EC后共聚物的失重百分比分別降低至3514℃低至27.29%和27.58‰因此,可以說(shuō)明聚合物二次失通過(guò)圖6所示的DSC放大譜圖可以觀察到共聚重溫度受EC添加量的影響不大添加EC后聚合物失物的吸熱熔融過(guò)程,隨著EC含量的增加丙烯腈基聚重百分比降低,說(shuō)明聚合物發(fā)生的碎鏈反應(yīng)減少,參加合物的熔融溫度逐漸降低當(dāng)EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),環(huán)化反應(yīng)的氰基數(shù)量增邡聚合物的T。約為33.2℃;提高EC的含量至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),聚合物的熔融溫度降低至294.6℃,與表2添加EC的ANMA共聚物的熱重測(cè)試數(shù)據(jù)Mn等人的研究結(jié)果相一致Tab 2 TG data of AN/MA copolymer incorporated EC次失重溫度二次失重溫度重百分比3143℃試樣0413.838.25試樣3331.227.29試樣5314.6418.527.582946℃2.4X-Ray分析丙烯腈均聚物(PAN)試樣0、13和5的X-射線衍射曲線如圖8和圖9所示圖6添加EC的ANMA共聚物的DSC放大圖Fig 6 Partial magnified dSC curves of AN/MAcopolymers containing EC2.3DTG分析圖7是EC及丙烯腈基聚合物在氮?dú)鈿夥罩?5-1000℃的DTG曲線8丙烯腈共聚物和均聚物的XRD譜圖Fig 8 XRD spectra of ANMA copolymers and paN2226℃400001000溫度/℃圖7添加EC的ANMA共聚物的DTG譜圖Fig7 DTG curves of AN/MA copolymers containing EC從圖7中可以看出EC的起始失重溫度約為2/()127.6℃,最快失重溫度為22.6℃.聚合物的第一次圖9添加EC的ANMA共聚物的XRD譜圖失重主要是由于氰基發(fā)生環(huán)化反應(yīng)所致峰值溫度的Fg9 XRD spectra of AN/MA copolymers containing EC變化規(guī)律仍然為先升高后降低,如表2所示,與圖4和圖5的分析結(jié)果一致譜圖中415℃附近的二次失重中國(guó)煤化工扌峰為聚丙烯腈的結(jié)峰為分子鏈斷裂生成HCN、CO2和CO等小分子物質(zhì)晶峰CNMHG入削弱了氰基之間所導(dǎo)致的時(shí),峰值溫度的變化不大但失重的百分比強(qiáng)烈的偶合作用力有廳區(qū)的比例減少試樣0中氰基隨著EC含量的增加而呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)未添加EC在該位置處的行射峰強(qiáng)減弱,但結(jié)晶峰的位置未發(fā)生的ANMA共案物在該位置處的失重為38.25%分別改變;添加EC后共聚物中氰基的衍射峰位置也未發(fā)天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第26卷生改變,仍為169°如圖9所示由此可以說(shuō)明氰基Dynamic oscillary shear properties of potentially melt procee-衍射峰的位置(20)幾乎不受第二單體MA以及親水sable high acrylonitrile terpolymer [J]. Polymer, 2002性物質(zhì)EC的影響,即MA與EC的加入不改變聚合物43:2699-2709的晶型[3]楊明遠(yuǎn),王偉俊,毛萍君等.聚丙烯腈水增塑熔融紡絲圖9中,25.5與29.7°處的衍射峰為EC的結(jié)晶工藝研究[冂].中國(guó)紡織大學(xué)學(xué)報(bào),199723(3):13-18峰隨著EC含量的增加該位置的衍射峰呈現(xiàn)逐漸尖4KMBC,MNBC, SON T W,el. A study on the hy-銳化,而氰基結(jié)晶峰的面積呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).計(jì)算結(jié)果drated acrylic polymer[ J]. Polymer International, 1995, 37(3):191-195表明隨著EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由%增加到25%,聚合物的[5]陳蕾,楊明遠(yuǎn),毛萍君.用于熔融紡絲加工的癩丙烯結(jié)晶度由3.7%降低至29.0%這說(shuō)明EC的加人也對(duì)腈樹(shù)脂的性能研究[J].中國(guó)紡織大學(xué)學(xué)報(bào),1998,24氰基之間強(qiáng)烈的偶合作用力具有一定的削弱作用,降(2):22-25低了丙烯腈高分子鏈的有序度和結(jié)晶完整性起到了[6] DALTON S, HEATLEY F, BUDD P M. Thermal stabiliz增塑作用tion of polyacrylonitrile fibre[ J]. Polymer, 1999, 40(20):553]-55433結(jié)論7]陳蕾,楊明遠(yuǎn),毛萍君·聚丙烯腈纖維的熔融紡絲[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,1998,13(3):36-41采用水相沉淀聚合法制備了含有親水性物質(zhì)EC[8] GODSHALL D, RANGARAJAN P, BAIRD D G,cl.hn的AN/MA共聚物EC不參與兩單體的自由基聚合反corporation of methyl acrylate in acrylonitrile based copoly應(yīng)僅作為一種單獨(dú)成分夾雜在丙烯腈基聚合物分子mers: effects on melting behavior[I]. Polymer, 2003, 44鏈中隨著EC含量的增加,共聚物的分解溫度呈現(xiàn)出4221-4228.先升高后降低的規(guī)律性變化當(dāng)EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%[9]MNBG,9ONTW,KMBC, ta. plasticization behar.時(shí)聚合物的分解溫度升至最高點(diǎn)3786℃;而熔融溫of polyacrylonitrile and characterization of acrylic fiber度逐漸降低,當(dāng)EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至30%時(shí),聚合物的prepared from the plasticized melt[ J]. Polymer Journal熔融溫度降低至294.6℃.共聚物的結(jié)晶度隨EC含1992,24(9):841-848,量的增加而降低,當(dāng)EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到2%10] FRUSHOUR B C. Water as a melting point depressant for a-crylic polymer[J]. Polymer Bull, 1982, 7(1): 1-8.時(shí)聚合物的結(jié)晶度由337%降低至290%[11] BHANU V A, RANGARAJAN P, WILES K, et al. Synthe-由此可見(jiàn),EC起到了一定的增塑作用,因此,選取sis and characterization of acrylonitrile methyl acrylate statin-適當(dāng)?shù)腅C添加量可以有效地降低共聚物的熔點(diǎn)至分tical copolymers as melt processable carbon fiber precursors解溫度之下,為丙烯腈基共聚物的熔紡提供一條新的[J]. Polymer,2002,43:4841-4850途徑[12] GUPTA A K, PALIWAL D K, BAJA P. Melting behaviorof acrylonitrile polymers[J ]. Joumal of Applied Polymer參考文獻(xiàn)Science,1998,70:2703-2709.[1] KORTE S. Palymer Handbook[M]. New York: John W[13]吳雪平,楊永崗,凌立成,等.丙烯腈一丙烯酰胺溶液共豪合及其產(chǎn)物熱性能研兗[J].新型碳材料,2003,18[2] RANGARAJAN P, BHANU V A, GODSHALL D, et al.(3):96-20中國(guó)煤化工CNMHG