第34卷第4期應(yīng)用化工Vol 34 No 405年4月Applied Chemical Industry硅鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛董鏡華胡勝利楊水金湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系湖北黃石435002)摘要以硅鎢酸為催化劑對(duì)以苯甲醛和乙二醇為原料合成苯甲醛乙二醇縮醛的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明硅鎢酸是合成苯甲醛乙二醇縮醛的良好催化劑較系統(tǒng)地研究了醛醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間諸因素對(duì)收率的影響。最佳反應(yīng)條件為:(苯甲醛):κ乙二醇)=1:2.1催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%環(huán)己烷為帶水劑反應(yīng)時(shí)間60min。上述條件下苯甲醛乙二醇縮醛的收率可達(dá)83.9%。關(guān)鍵詞苯甲醛乙二醇縮醛鎢酸摧化縮醛化中圖分類號(hào)TQ139.1rQ655文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)671-3206(2005)4-0215-02Catalytic synthesis of benzaldehyde glycol acetal with HSiW1o4oDONG Jing-hua HU Sheng-li, YANG Shui-jinDepartment of Chemistry and Environmental Engineering Hubei Normal University Huangshi 435002 f hinaAbstract Benzaldehyde glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and glycol in the presence ofH4 SiW12 Oao. The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found outThe optimum conditions are as follows: mole ratio of benzaldehyde to glycol is 1: 2. 1, the amount of catalyst is 1. 0% of feed stocks cyclohexane is used as water-carrying agent and the reaction time is 60min. H4Si? Ouo is an excellent catalyst for synthesizing benzaldehyde glycol acetal and its yield canreach 83. 9%0Key words benzaldehyde glycol acetal H SiW12 Oao catalysis acetalization縮醛是一類重要化合物通常用于保護(hù)羰基或1實(shí)驗(yàn)部分作為合成中間體同時(shí)還是一類有廣泛用途的香1.1試劑與儀器料2]。苯甲醛乙二醇縮醛有新鮮的果香并有蘋果香韻可用于多種日化香精配方中。其傳統(tǒng)的合成苯甲醛、乙二醇、環(huán)己烷、Na2SiO;9HO、硫酸、方法是在無機(jī)酸3催化下由苯甲醛與乙二醇合成Na2WO:2H2O濃氨水均為分析純實(shí)驗(yàn)用水均為二但該法存在造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。因此研究和開次蒸餾水。發(fā)合成縮醛的方法具有一定的意義。同時(shí)隨著石油標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀PKW-Ⅲ型電子節(jié)能化工的發(fā)展我國(guó)乙二醇的產(chǎn)量與日俱增因此開發(fā)控溫儀;Abbe折射儀;島津XRD600型x射線衍乙二醇的應(yīng)用有著廣闊的前景。文獻(xiàn)報(bào)道一些路易射儀 Nicolet5DX型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr斯酸、分子篩蒙脫士s等固體酸催化劑對(duì)縮醛液膜法); MERCURY-VX30核磁共振波譜儀反應(yīng)具有良好的催化作用。雜多酸是比100%的硫(CDCl3為溶劑mMS為內(nèi)標(biāo)酸更強(qiáng)的酸即H<-1194的酸。在某些有機(jī)催1.2硅鎢酸的制備方法化反應(yīng)中雜多酸顯示出非常高的催化活性具有不三頸燒瓶中加入50gNa2WO;2H2O及100mL怕水、耐高溫、制備方便、三廢污染減少、產(chǎn)品分離程二次蒸餾水使之溶解在加熱激烈攪拌下緩慢加入序簡(jiǎn)化等優(yōu)點(diǎn)。雜多酸對(duì)縮醛反應(yīng)具有良好的催化3.5~4gNa2SiO39H2O水浴加熱至95℃左右用恒活性本文對(duì)硅鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛進(jìn)壓滴液漏斗向體系緩慢滴加濃鹽酸25mL繼續(xù)加行了研究得到了較理想的結(jié)果。熱30min。抽濾濾岀生成的硅酸沉淀將冷卻后的收稿日期2005-0307基金項(xiàng)目湖北省教育廳重點(diǎn)科研基金資助項(xiàng)目(2004D007)作者簡(jiǎn)介蓮鏡華19%63-)男湖北武穴人湖北師范學(xué)院副教授學(xué)士從事有機(jī)精細(xì)化工的研究和有杋化學(xué)教學(xué)工216應(yīng)用化工第34卷濾液全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中加入與濾液等體積的應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%時(shí),產(chǎn)品收率最高。本實(shí)驗(yàn)乙醚逐滴滴加1:1.5H2SO4至無萃取液滴落為取催化劑的用量為1.0%。止。充分振蕩?kù)o置分出下層油狀物。用乙醚重復(fù)2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響萃取操作分出下層油狀物置于蒸發(fā)皿中。于通風(fēng)在已確定的最佳κ苯甲醛):κ(乙二醇)摩爾櫥內(nèi)室溫放置12h將析出的白色晶體干燥即得到比最佳催化劑用量條件下控制一定的回流溫度進(jìn)HSiW12On]21H2O。制備的催化劑用XRD譜及行不同反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)其結(jié)果見表3。IR光譜檢測(cè)確證。表3反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響1.3催化合成苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)時(shí)間/min在150mL三頸瓶中按一定計(jì)量比加入苯甲醛、收率/%79.983.983.082.3乙二醇、帶水劑和一定量的催化劑裝上溫度計(jì)、分從表3數(shù)據(jù)及反應(yīng)分水情況可知反應(yīng)進(jìn)行到水器和回流冷凝管加熱回流反應(yīng)至無水分出為1.0h時(shí)反應(yīng)基本完成。再延長(zhǎng)時(shí)間體系的顏色止。將反應(yīng)液傾出催化劑因不溶于反應(yīng)液而留在逐漸加深副反應(yīng)增多產(chǎn)品收率下降。綜合考慮能反應(yīng)瓶中。傾出后的反應(yīng)液依次用飽和食鹽水洗滌耗與收率本實(shí)驗(yàn)選擇以反應(yīng)時(shí)間1.0h為宜。2次然后用無水MgsO4干燥常壓蒸餾收集沸程為2.4不同催化劑活性比較220~236℃之間的餾分,即得無色透明具有果香味表4分別列出了FeCl;6H的液體產(chǎn)品測(cè)定折光率稱量計(jì)算收率(SO4)7H3PM12O8、 Vitamin C”、SO42/TiO2結(jié)果與討論SnO20、硅鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的實(shí)驗(yàn)2.1醛醇量比對(duì)收率的影響結(jié)果。從化學(xué)平衡的角度考慮增大任何一種反應(yīng)物表4不同催化劑催化活性比較的量都有利于提高苯甲醛轉(zhuǎn)化率但實(shí)驗(yàn)表明苯甲催化劑苯甲醛):乙二醇)反應(yīng)時(shí)間/mn收率/%醛在水中的溶解度較乙二醇小洗滌時(shí)難以除去而FeCl: 6H,0且苯甲醛沸點(diǎn)較產(chǎn)品稍低蒸餾時(shí)難以分開造成后l:1.563.3處理困難所以實(shí)驗(yàn)中采用乙二醇稍過量但乙二醇:1.5過量太多會(huì)造成乙二醇的浪費(fèi)及加重后處理工序。l:1.570.5本實(shí)驗(yàn)固定苯甲醛為0.15mol催化劑用量為反應(yīng)SO,"/TiO, -SnO15076.0物料總質(zhì)量的1.0%加入8mL環(huán)己烷作帶水劑,詿鎢酸83.9改變乙二醇的用量控制回流溫度反應(yīng)1.0h?？疾觳煌狭勘葘?duì)產(chǎn)品收率的影響結(jié)果見表由表4可知硅鎢酸催化劑催化合成苯甲醛乙二表1κ苯甲醛):以乙二醇)摩爾比對(duì)收率的影響醇縮醛所需的反應(yīng)時(shí)間短且其催化活性明顯高于表中所列的其它催化劑(苯甲醛):κ乙二醇):12.5催化機(jī)理收率/%74.076.379.983.974.6H4SiW12O催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的反應(yīng)由表1可見增加乙二醇的用量有利于提高產(chǎn)機(jī)理可能是按下述過程進(jìn)行的。首先H進(jìn)攻羰基率當(dāng)κ苯甲醛):n(乙二醇)為1:2.1時(shí)收率形成碳正離子進(jìn)而受親核試劑乙二醇)進(jìn)攻失達(dá)到最大再增加乙二醇的量則收率反而下降因去H·后生成半縮醛半縮醛在H的催化下生成苯此選擇最佳κ苯甲醛):κ乙二醇)=1:2.1。甲醛乙二醇縮醛。此外也可能是由于雜多陰離子2.2催化劑的用量對(duì)收率的影響催化劑用量是指催化劑質(zhì)量與反應(yīng)總質(zhì)量的百SW10易于和碳正離子形成穩(wěn)定的離子對(duì)從而降低了反應(yīng)的活化能所致分比。由已確定的最佳κ苯甲醛):κ(乙二醇)=2.6產(chǎn)品分析鑒定1:2.1加入8mL環(huán)己烷作帶水劑通過改變催化按本法制得苯甲醛乙二醇縮醛產(chǎn)物的主要紅外劑用量控制回流溫度反應(yīng)1.0h?？疾觳煌呋瘎┕庾V數(shù)據(jù)v/cm(R,KBr):1096、1071、1028和用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響結(jié)果見表2。947與文獻(xiàn)報(bào)道的苯甲醛乙二醇縮醛樣品的紅表2催化劑用量對(duì)收率的影響外光譜數(shù)據(jù)基本一致。HNMR(81,×10-6):4.10催化劑用量/%0.60.81.01.2(m, 4H, OCH, CH,0),5.83(s, 1H, CH第4期胡樟能等eO基氨合成催化劑的結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能研究223由圖1可知在鐵比值3.47以下的Fe3O4相為主3.47~8.43時(shí),機(jī)械強(qiáng)度均高于低Fe2:Fe3值體大于3.47為純FeO相。與鐵比值相對(duì)應(yīng)的表的Fe3O4基催化劑且隨著鐵比值的上升而提高。4在0.4~3.47間Fe3O4相為主體的催化劑中磨耗率相對(duì)高說眀機(jī)械強(qiáng)度略差。在3.47~8.43是參考文獻(xiàn)純FeO相的催化劑,磨耗率小從整個(gè)鐵比值變化[1]劉化章,胡樟能,李小年,等.FeO基氨合成催化劑趨勢(shì)看,磨耗率隨鐵比值增高而減小從中也充分J]化工學(xué)報(bào)1994A5(4)385證明,純FeO相的氨合成催化劑的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于[2]中國(guó)石油化工總公司低溫高活性熱穩(wěn)定氧化亞鐵基Fe3O4基的催化劑。這種高鐵比值的氨合成催化氨合成催化劑P]中國(guó)ZL921124112,19950901劑為工業(yè)實(shí)際應(yīng)用保證一定的催化劑壽命奠定了[3]胡樟能傅冠平.FeO基氨合成催化劑的化學(xué)特性及工業(yè)應(yīng)用J]工業(yè)催化200210(4)27-31機(jī)械結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[4]劉化章胡樟能李小年等.ZA-5型氨合成催化劑的3結(jié)論研究J]化肥工業(yè)199926(4)17-21.(1)FeO基氨合成催化劑是以FeO為單一物相,[5]張?zhí)烀骱聊軇⒒轮苽錀l件對(duì)FO基氨合成催在無助催化劑存在下機(jī)械強(qiáng)度隨FeO相的增多而提化劑性能的影J]化學(xué)通報(bào)200366(10):4高純r(jià)eO相的磨耗率最低機(jī)械性能相對(duì)最好。[6]向德輝劉惠云.化學(xué)催化劑實(shí)用手刪M]北京北(2)氧化態(tài)FeO基和Fe3O基二種催化劑的晶京工業(yè)出版社1992相結(jié)構(gòu)與磨耗率顯示FeO基催化劑晶胞比Fe3O[7] Pernicone N, Ferrero F, Rossetti I, et al. Wustite as anew precursor of industrial ammonia synthesis catalysts基含少的分子數(shù)且結(jié)構(gòu)緊密致使不同工業(yè)粒度催[J] Applied Catalysis A: General 2003 25( 1): 121化劑的機(jī)械磨耗率都較低。129.(3)FeO基氨合成催化劑的Fe2:Fe3值在(上接216頁(yè))可確認(rèn)產(chǎn)物為苯甲醛乙二醇縮醛的結(jié)構(gòu)且雜峰極[4] Hanzlik r P Leinwetter M. Reactions of epoxides and car-少。產(chǎn)物的折光率m=1.5270,與文獻(xiàn)值”(nonyl compounds catalyzed by anhydrous copper sulfate1.5267基本相符產(chǎn)品為無色透明液體。[J] J Org Chem1978433):384403結(jié)論[5] Li Ts Li S H Li j T et al. Efficient and convenient pro-edures for the formation and cleavage of steroid acetals(1)以硅鎢酸為催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛catalysed by montmorillonite K 1([ J ] Chinese Chemical的最佳條件為ⅸ苯甲醛):n乙二醇)=1:2.1Letters199611)975-978催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%環(huán)己烷為[6]俞善信彭紅陽(yáng)三氯化鐵催化合成縮醛酮)[J]現(xiàn)帶水劑反應(yīng)時(shí)間60min苯甲醛乙二醇縮醛收率可代化工1994(12)2930達(dá)83.9%。[7]陳翠娟.十二水合硫酸鐵銨催化合成縮醛和縮輒2)雜多酸硅鎢酸對(duì)合成苯甲醛乙二醇縮醛具合成材料老化與應(yīng)用2001(2)2021有良好的催化活性反應(yīng)時(shí)間短苯甲醛乙二醇縮醛[8]呂月仙磷鉬酸催化法制備某些縮醛酮J1鄭州輕收率較高并且可較好地回收循環(huán)使用,無廢酸排工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)199914(1)6063放工藝流程簡(jiǎn)單,可降低生產(chǎn)成本。因此硅鎢酸匚9]文瑞明游沛清羅新湘等.維生素C催化合成縮醛酮)[J]石油化工200231(5)373-375是合成苯甲醛乙二醇縮醛的優(yōu)良催化劑具有良好[10]吳露玲固體超強(qiáng)酸催化縮醛、酮化反應(yīng)J]科技通的應(yīng)用前景。報(bào)1995J(5)289-291參考文獻(xiàn):[1]李葉芝黃化民,金輝等.硫酸鐵催化環(huán)己酮的縮合反應(yīng)及縮醛(酮J]吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)1] Loader C E, Anderson Hugh J. Pyrrole chemistry part版)1989(2)113-16XX: synthesis of pyrrole acetals[J] Synthesis,978,[12]董鏡華白愛民楊水金等.SO12/TO2-M0O3催化合(3)295-297,成丁酮乙二醇縮輒J]湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)200323[2 Bruns K, Conrad J, Steigel A Stereochemistry of cyclic (3)36-38ompounds I[J]. Tetrahedron, 1979 35 2523 -2530[13]柳土忠王恩波.雜多化合物的酸性[J]大學(xué)化學(xué),