第31卷第4期煤炭轉(zhuǎn)化VoL 31 No 42008年10月COAL CONVERSIONOct,2008煤與生物質(zhì)共熱解特性初步研究?王鵬)文芳?)邊文1)鄧一英1)摘要初步研究了煤與生物質(zhì)共熱解時的協(xié)同作用.熱解實(shí)驗(yàn)研究了大雁煤、木屑和兩者混合物三個樣品的熱解特性,木屑與大雁煤熱解特性相比,熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化特性形似,但熱解的起始溫度和熱解溫度區(qū)間有一定差別.兩者混合物共熱解時出現(xiàn)了協(xié)同作用,結(jié)果是半焦產(chǎn)率降低,焦油和氣產(chǎn)率增加,熱解氣組成中H2和CH4降低,CO和CO2增加關(guān)鍵詞煤,生物質(zhì),共熱解,協(xié)同作用中圖分類號TQ530.2的協(xié)同作用進(jìn)行了初步研究.本文為煤與生物質(zhì)共引言熱解特性研究目前生物質(zhì)能源占世能源供應(yīng)的12%,1實(shí)驗(yàn)部分其中發(fā)達(dá)國家占3%發(fā)展中國家占33%由于其可再生性和低污染性,生物質(zhì)能源被認(rèn)為是未來可持1.1樣品分析續(xù)發(fā)展的主要能源之一.目前其利用技術(shù)主要包括表1為大雁煤和木屑實(shí)驗(yàn)樣品的化驗(yàn)結(jié)果.由直接燃燒技術(shù)和氣化轉(zhuǎn)化技術(shù),而高效低污染的生表1可知,大雁煤和生物質(zhì)木屑組成相差較大物質(zhì)IGCC技術(shù)和生物柴油技術(shù)則是今后生物質(zhì)工兩個樣品比較而言,大雁煤的全水、內(nèi)在水含量業(yè)化應(yīng)用的主要方向但由于生物質(zhì)能存在分散性和灰分均遠(yuǎn)高于木屑;木屑揮發(fā)分產(chǎn)率遠(yuǎn)高于大雁較廣和能量密度較低的缺點(diǎn),目前其規(guī)模利用和高煤;兩個樣品硫含量均小于1%,屬低硫含量;大雁效利用都較困難.從國外發(fā)展趨勢看,荷蘭在煤因水和灰高,發(fā)熱量特低,而木屑雖氧元素含量很Demoklec IGCC電廠進(jìn)行過20%廢物和80%的煤高,但因高揮發(fā)分和低灰低水,故發(fā)熱量達(dá)到了中共氣化生產(chǎn)實(shí)驗(yàn);美國正進(jìn)行以煤、城市垃圾塑料和等;大雁煤C含量低于木屑,木屑O含量特高,H含紙等為原料的IGCC電廠設(shè)計(jì).01而國內(nèi)尚未見量木屑要高于大雁煤,木屑H/C比值為1.38,大雁有生物質(zhì)與煤共氣化應(yīng)用示范的報道.從國內(nèi)外發(fā)煤HC比值為0.77,前者與后者相比,氫含量相對展趨勢看,受生物質(zhì)資源分散性和能量密度低的特豐富組成成分上木屑主要由纖維素和木質(zhì)素組成,點(diǎn)限制,生物質(zhì)與煤共氣化轉(zhuǎn)化技術(shù)將是目前和未而大雁煤主要由縮聚的芳香結(jié)構(gòu)組成.木屑堆密度來研究開發(fā)和應(yīng)用的一個重點(diǎn).12筆者釆用大雁褐要遠(yuǎn)小于大雁煤,說明生物質(zhì)木屑能量密度低,不利煤和木材加工廠鋸末為實(shí)驗(yàn)樣品,進(jìn)行了煤與生物于直接轉(zhuǎn)化利用,這也是研究其與煤共熱解、共氣化質(zhì)共熱解、共氣化的條件實(shí)驗(yàn),對兩者共轉(zhuǎn)化時可能特性的出發(fā)點(diǎn)之表1大雁煤和木屑樣品化驗(yàn)結(jié)果Table 1 Analysis results of DY coal and sawdust samplesProximate analysis/%Qet. ar/Ultimate analysis/%.,arAccumulationItermsM1M4A.vFCn(M·kg-) C s density/(kg·m-)DY coal27.019.5131.5823.0625.8511.8836.422.350.698.970.485.551.7673.8818.8118.4146.465.34040.45Percent of weight.h中國煤化工“煤炭科學(xué)研究總院青年創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(2004QN25)CNMHG1)工程師;2)高級工程師煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工研究分院,100013北京收稿日期:200805-29;修回日期:200807-26第4期王鵬等煤與生物質(zhì)共熱解特性初步研究1.2實(shí)驗(yàn)裝置與方案0.120.10熱解實(shí)驗(yàn)裝置主要由載氣、溫控、熱解產(chǎn)物冷卻收集、熱解氣分析及熱解反應(yīng)單元五部分組成.熱解實(shí)驗(yàn)裝置流程見圖1004005006007008009001000圖2大雁煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率特性曲線Fig 2 Relation between product yields of dY coaland temperatureChar;▲ Water;x-Gas;■Ta圖1熱解實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig 1 Schematic diagram of pyrolysis test1--Gas eylinder2--Reductor:3-9--Gag flowmeter: 4--Reactorr5— Electric furnace;6— Tempera8---lce piscina:l0--Gas sample collection point根據(jù)熱解反應(yīng)管恒溫區(qū)長度及兩樣品的堆密度,可以確定實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量及混合樣品的組成;根4005006007008009001000據(jù)對木屑和褐煤熱解基本規(guī)律的了解,可以確定兩圖3大雁褐煤樣品不同溫度熱解氣組成變化曲線個樣品的熱解溫度,木屑樣品的熱解溫度區(qū)間定為Fig 3 Relation between product yields of DY coal℃,大雁煤樣品的熱解溫度區(qū)間為and temperature400℃◆—H2;■—cH4▲-00;x一CO部分熱解實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下:CnH;◇—LHv樣品粒度,0.5mm~0.9mm;-次樣品質(zhì)量,木屑02520g,大雁煤60g;混合樣組成,木屑:煤=3:7,5:5,0208:2(質(zhì)量比);惰性載氣,N2;載氣流量,0.3L/min050.4L/min;壓力,常壓;溫度,木屑為200℃~800℃,大雁煤為400℃~900℃;加熱速率,10℃/min;恒1002003004005006007008009002結(jié)果與討論圖4木屑樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率特性曲線Fig 4 Relation between of product yields of sawdustand temperature熱解實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行約50次,取得了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)Char;▲— Water: X-Gas■—Tar據(jù),整理分析如下2.1大雁煤和木屑單獨(dú)熱解規(guī)律圖2和圖3為大雁褐煤樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解氣隨溫度變化曲線圖4和圖5為木屑樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解氣隨溫度變化曲線由圖2~圖5可知,木屑與大雁煤熱解規(guī)律相0020030040050060070似,隨熱解溫度升高,熱解半焦產(chǎn)率緩慢下降,熱解氣產(chǎn)率快速增加,大雁煤焦油產(chǎn)率在整個溫度區(qū)間中國煤化工率特性曲線變化不大,平均在3.17%~4.11%之間,木屑焦油omposition ofCNMHGature產(chǎn)率300℃以后增加到15.45%~21.25%之間.因H2■—CH4;▲-CO;X—CO21影響水產(chǎn)率的決定性因素是樣品本身的含水量,因42煤炭轉(zhuǎn)化2008年而水產(chǎn)率隨溫度變化的規(guī)律性不強(qiáng).與大雁煤相比,木屑的焦油產(chǎn)率和氣產(chǎn)率要高很多,這是由其高揮發(fā)分導(dǎo)致的,而半焦產(chǎn)率和水產(chǎn)率要低于大雁煤熱解氣組成總的規(guī)律是,木屑熱解氣CO和CO2含量要遠(yuǎn)高于大雁煤熱解氣,而CH4和H2的體積含量要比大雁煤熱解氣體中的低,H2組分含量隨溫度升高是先升后降,在500℃時含量最高.CH總體趨勢是200℃以后隨溫度升高而下降,烴類組圖7混合比例對熱解氣組成的影響ig. 7 Effect of ratio to gas composition of分CH。含量要小于大雁煤生物質(zhì)木屑主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三一CH4;▲-C0;X—CO2;種主要組成物及一些可溶于極性或弱極性溶劑的提取物組成生物質(zhì)的三種主要組成物常常被假設(shè)獨(dú)立地率和熱解氣性質(zhì)的影響曲線圖中橫軸為木屑與大雁煤進(jìn)行熱分解半纖維素主要在25℃~350℃分解纖混合比例,如s代表木屑:大雁煤為3:7(質(zhì)量比)維素主要在325℃~375℃分解,木質(zhì)素在250℃為了解木屑與大雁煤共熱解時是否發(fā)生了協(xié)同500℃分解.半纖維素和纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì),作用,將熱解產(chǎn)物產(chǎn)率理論計(jì)算值(即按兩者混合比而木質(zhì)素主要分解為炭一般纖維素在木材中平均占例將兩者單獨(dú)熱解時產(chǎn)物產(chǎn)率進(jìn)行數(shù)值平均)與實(shí)約43%木屑熱解過程不揮發(fā)的固體殘余物變成半焦測值進(jìn)行了比較,因不同混合比例下實(shí)驗(yàn)結(jié)果規(guī)律狀的殘?jiān)?一般不生成膠質(zhì)體,且無黏結(jié)現(xiàn)象相近,此處僅列出木屑與煤50%比例混合時熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的結(jié)果(見圖8),圖8a,圖8b和圖8c分別為2.2煤與生物質(zhì)共熱解規(guī)律將生物質(zhì)與褐煤的混合物進(jìn)行低溫?zé)峤?是基于生物質(zhì)和褐煤的熱分解溫度相近的特點(diǎn),一般生物質(zhì)主要熱解溫度為265℃~310℃,褐煤的初始分解溫度約350℃.溫度對混合樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律與單1000獨(dú)樣品熱解規(guī)律相似,此處不再詳述木屑與煤混合比例對熱解影響的結(jié)果是,隨木屑質(zhì)量配比的提高,半焦產(chǎn)率下降,氣和焦油產(chǎn)率增加;熱解氣中CO2和CH4含量波動不大,CO組分含量增加,CH。和LHV降低,這一規(guī)律可對比上述兩者單獨(dú)熱解時的特性得到很好的解釋圖6和圖7為600℃時混合比例對熱解產(chǎn)物產(chǎn)5019圖8木屑與大雁褐煤50%配比時熱解產(chǎn)物中國煤化工比曲線圖6混合比例對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響ducts yield betweenFig 6 Effect of ratio to product yieldsCN GEof-Char:b--Tarsc-Gasx—Gas;■—Tar第4期王鵬等煤與生物質(zhì)共熱解特性初步研究半焦(char)焦油(tar)和干餾氣(gas),橫軸為溫度和少量氣體),而活性氫就來自于熱解產(chǎn)生的氫原(℃),縱軸為產(chǎn)物產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由圖8可知混合子、氫分子或外來氫,如加氫熱解或焦?fàn)t氣氣氛熱解樣品半焦產(chǎn)率的實(shí)測值(test)小于計(jì)算值( theory),焦等.分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為生物質(zhì)熱解釋放出大量油和煤氣產(chǎn)率的實(shí)測值大于計(jì)算值同時,對于不同氫自由基及小分子自由基使得煤熱解出的大量分配比的實(shí)驗(yàn)樣品從溫度影響角度分析,400℃時兩者子自由基穩(wěn)定成為焦油類和氣體類低分子物質(zhì),從相互作用影響較小,而600℃和800℃時影響較大.而使發(fā)生縮聚反應(yīng)生成固相物的機(jī)會減少,半焦產(chǎn)圖9為混合物熱解氣性質(zhì)實(shí)測值與計(jì)算值比較率降低焦油和氣產(chǎn)率增加,說明木屑與大雁煤共熱統(tǒng)計(jì),縱軸 ratio表示“實(shí)測值/計(jì)算值”的數(shù)值,橫軸解的過程中存在一定的協(xié)同作用.這類似于煤加氫s3-7-400代表木屑與大雁煤比例3比7,溫度400℃熱解,加氫熱解可以提高煤熱解的轉(zhuǎn)化率,提高焦油時的樣品,其他依此類推由圖9可見,對比熱解氣產(chǎn)率改善焦油質(zhì)量組成實(shí)測值與計(jì)算值,83%的數(shù)據(jù)H2和CH4低于計(jì)算值,而72%的數(shù)據(jù)CO和CO2高于計(jì)算值,煤氣熱值LHⅴ均低于計(jì)算值0→=圖10苯和苯自由基及氫自由基結(jié)合過程Fig. 10 Formation of biphenyl benzene, aryl radicalshydrogen radicals in pyrolysis process3結(jié)論4006008004006008004006008001)木屑與大雁煤熱解規(guī)律相似,隨熱解溫度圖9熱解氣性質(zhì)實(shí)測值與計(jì)算值比較高,半焦產(chǎn)率下降,熱解氣產(chǎn)率增加煤焦油產(chǎn)率在Fig 9 Comparison between test and theory整個溫度區(qū)間先升后降ue a2)與大雁煤相比,木屑的焦油產(chǎn)率和氣產(chǎn)率要高很多,而半焦產(chǎn)率和水產(chǎn)率要低于大雁煤熱解是一個十分復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過3)熱解氣組成總的規(guī)律是,木屑熱解氣CO和程,較低溫度時煤熱解主要發(fā)生分解、解聚生CO2含量要遠(yuǎn)高于大雁煤熱解氣,而CH和H2的成大量焦油和氣體.一般煤的結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵體積含量要比大雁煤熱解氣體中的低H2組分含量在加熱到250℃以上時就有一些弱鍵開始斷裂,隨隨溫度升高是先升后降,CH4總體趨勢是隨溫度升著溫度的升高鍵能較高的橋鍵也會斷裂橋鍵的斷高而下降,烴類組分CnH含量要小于大雁煤裂產(chǎn)生了以結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)的自由基,自由基是4)木屑與煤混合比例對熱解影響的結(jié)果是,隨種帶有未配對電子的分子碎片,一般處在橋鍵斷裂處木屑質(zhì)量配比的提高半焦產(chǎn)率下降,氣和焦油產(chǎn)率的某個碳原子上,如H,CH2一,CH4CH2-和增加;熱解氣中CO2和CH4含量波動不大,CO組GH4—等溫度再升高低溫?zé)峤猱a(chǎn)生的焦油發(fā)生二分含量增加,CH和LHV降低次裂解,分解為固體碳、氣體和反應(yīng)自由基,且這些自5)生物質(zhì)木屑與大雁褐煤共熱解產(chǎn)生了協(xié)同由基絕大多數(shù)是具有芳香性的自由基非常不穩(wěn)定,作用協(xié)同作用的結(jié)果是,半焦產(chǎn)率減小,焦油和氣自由基帶的未配對電子具有很高的反應(yīng)活性,具有與產(chǎn)率增加,熱解氣組成中H2和CH4降低,CO和鄰近的自由基上未配對電子結(jié)合成對的趨勢,如果這CO2增加,LHV減小些自由基得不到氫而它的濃度又很大時,這些自由基6)目前實(shí)驗(yàn)只是進(jìn)行了初步研究,結(jié)果表明,煤碎片就會互相結(jié)合而生成分子量更大的化合物甚至與木中國煤化工影響較小可以預(yù)焦炭圖10為熱解過程中某些自由基結(jié)合過程測件(如實(shí)驗(yàn)壓力和CNMH氫原子是最小又最簡單的自由基,在富氫氣氛升溫還,可控的;煤與生物下,自由基加氫可生成穩(wěn)定的低分子產(chǎn)物(焦油、水質(zhì)共氣化的協(xié)同作用機(jī)理仍需作進(jìn)一步的深人研究煤炭轉(zhuǎn)化2008年參考文獻(xiàn)[1]李文,李保慶,孫成功等.生物質(zhì)熱解加氫熱解及其與煤共熱解的熱重研究[燃料化學(xué)學(xué)報,1996,24(4):341-3472]李世光徐紹平.煤與生物質(zhì)的共熱解[門].煤炭轉(zhuǎn)化,2002,25(1):712[3]周仕學(xué),聶西文,王容春等高硫強(qiáng)黏結(jié)性煤與生物質(zhì)共熱解的研究[J燃料化學(xué)學(xué)報,200,28(4):294297[4]包向軍蔡九菊,劉漢橋等固定床中木塊和木屑的熱解特性[門].材料與冶金學(xué)報,2003,2(2);149152.[5]馬林轉(zhuǎn),何華煤與生物質(zhì)的熱解[.貴州化工,200429(1):20-23[6]傳敏,顏涌捷任錚偉.木屑及其水解殘?jiān)鞜峤馓匦匝芯縖門.華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,31(1):96-100.[7]趙衛(wèi)東,何屏,馬林轉(zhuǎn)昭通褐煤熱解與鋸末類生物質(zhì)熱解對比實(shí)驗(yàn)研究[].貴州化工,2005,30(3):25-27[8]倪獻(xiàn)智,叢興順,馬小隆等生物質(zhì)熱解及生物質(zhì)與褐煤共熱解的研究[門]煤炭轉(zhuǎn)化,2005,28(2):39-47[9]肖軍,段普春莊新國等生物質(zhì)與煤共燃研究(I):生物質(zhì)的低溫?zé)峤鈁門煤炭轉(zhuǎn)化,2003,26(1):62-66[10] 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Comparing the pyrolysis charac-ters of sawdust and DY coal both the products yield change curves with the temperature increaing are the same, but two samples had difference in pyrolysis start and active temperature. Thesynergetic effect was found during coal and biomass co-prolysis. The effect results was that theyield of char decreased, the tar and gas products increased, and H2 and CH, concentration de-creased but CO and CO2 concentration increased in gas composition.KEYWORDS coal, biomass, co-pyrolysis, synergetic effects中國煤化工CNMHG