第21卷第4期撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)Vol 21 No 42001年12月JOURNAL OF FUSHUN PETROLEUM INSTITUTEDeC,2001文章編號(hào):1005-38832001)4-0032-04乙二醇乙醚乙酸酯最新研究進(jìn)展徐穎1,徐曉寧2,曹軍2,金俏3*1.撫順市投資策劃中心遼寧撫順113006;2.撫順市化工研究設(shè)計(jì)院遼寧撫順1130063.北京石油化工學(xué)院化工系北京大興102600)摘要:詳細(xì)介紹了乙二醇乙醚乙酸酯簡(jiǎn)稱KA的特殊性能κ正EA作為新一代萬能溶劑具有極強(qiáng)的溶解能力尤其對(duì)聚合物高分子的溶解力更強(qiáng)這決定了其十分廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)進(jìn)一步對(duì)EGEA的各種制備方法進(jìn)行了綜合比較給出了以環(huán)氧乙烷和乙酸乙酯為原料非均相催化條件下一步合成乙二醇乙醚乙酸酯的新工藝。該工藝采用高活性的固體酸為催化劑反應(yīng)溫度為50~100℃,常壓非均相條件下一步合成工藝步驟簡(jiǎn)單、生產(chǎn)設(shè)備投資低、催化劑無污染具有較強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)易于工業(yè)化。結(jié)果表明非均相催化的環(huán)氧乙烷法合成EGEA的產(chǎn)品質(zhì)量可靠、性能優(yōu)越具有良好的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:乙二醇乙醚乙酸酯;非均相;研究進(jìn)展;固體酸中圖分類號(hào):IQ25.241文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A1國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大成為溶劑領(lǐng)域的重要EG正EA分子式為(H( OCH, CHOCH相對(duì)品種正在取代乙二醇醚和丙二醇醚而且在一些特分子質(zhì)量為132.16,無色帶有愉快香味的液體沸殊領(lǐng)域里是不可替代的48]。點(diǎn)156℃,閃點(diǎn)56℃溶于各種有機(jī)溶劑1-370年代以來美國(guó)聯(lián)合碳化物公司、殼牌公司、EGEA是新一代萬能溶劑其性能優(yōu)于乙二醇醚和德國(guó)赫斯特公司、日本大賽備公司等先后建立了萬丙二醇醚而且具有極強(qiáng)的溶解能力其是對(duì)聚合噸級(jí)EGEA生產(chǎn)裝置并且開發(fā)了系列產(chǎn)品。根據(jù)物的溶解力極強(qiáng)這就決定了其十分廣泛的用途其調(diào)查全世界EEA消耗量以美國(guó)最大其次是西主要應(yīng)用領(lǐng)域如下歐和日本80年代中期美國(guó)年消耗3×104t西歐(1)纖維素溶劑河用于乙基纖維素、硝酸纖維2×104t日本1.2×104t。進(jìn)入90年代后全世界素、芐基纖維素和醋酸纖維素等的溶解。消耗量進(jìn)一步增大,1995年全球共消耗EGEA達(dá)(2)高聚物溶劑:如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚0×105t生產(chǎn)能力當(dāng)數(shù)美國(guó)和日本其中美國(guó)向氯乙烯、聚過氯乙烯、聚胺酯、環(huán)氧樹脂等的溶解。南美出口日本向中國(guó)和東南亞出口。3)纖維溶劑:可用于天然橡膠、氯丁膠、氯化我國(guó)自70年代開始研制和生產(chǎn)EGEA由于現(xiàn)橡膠、乙丙膠等的溶解。代化的大型乙烯裝置還未建成,無法得到廉價(jià)的環(huán)4)天然大分子溶劑如油脂、各種蠟、各種膠氧乙烷使得當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)成本高、質(zhì)量低只能限于和松香的溶解。小批量的化學(xué)試劑的生產(chǎn)生產(chǎn)廠家也只有北京化由于上述的特殊溶解能力ECEA廣泛用于高廠、上海試劑三廠、天津化學(xué)試劑三廠3家市場(chǎng)檔油漆如轎車漆、電視機(jī)漆、冰箱漆、膠片漆等。價(jià)格十分昂責(zé)。90年代初江蘇宜興助劑化工廠首在乳膠漆中加入該品后漆的成膜溫度大大降低并先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并建成年產(chǎn)500t生產(chǎn)裝置產(chǎn)且具有良好的相溶性和良好的顏料分散性因此加品質(zhì)具計(jì)洪充早水平改善了EGEA完中國(guó)煤化工方便。隨著EEA的問世已有多種同系物開發(fā)全代日奧克集團(tuán)、遼陽(yáng)科隆成功并且一步步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的不斷改化工CNMH裝置聯(lián)產(chǎn)EGEA1995年國(guó)內(nèi)年需求量近5000t并且每年都在增加。收稿日期2001-05-08作者簡(jiǎn)介狳穎1963-),女遼寧撫順市工程師。通訊聯(lián)系人。第4期徐穎等.乙二醇乙醚乙酸酯最新研究進(jìn)展后催化劑容易除去產(chǎn)品的分離和精制控制也比較2生產(chǎn)技術(shù)路線和發(fā)展趨勢(shì)容易產(chǎn)品純度高,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化訣點(diǎn)是生成由于EGEA具有的特殊用途,該領(lǐng)域的研究少量的二甘醇和三甘醇等副產(chǎn)物直很活躍目前已開發(fā)出以下幾條工藝路線。2.7非均相催化環(huán)氧乙烷法2.1以環(huán)氧乙烷、乙醇為原料的兩步法該法是由撫順市化工研究設(shè)計(jì)院徐曉寧等人開第一步環(huán)氧乙烷與乙醇反應(yīng)方程式為:發(fā)的合成EGEA的最新方法,此技術(shù)能夠在常溫(50~100℃)常壓下采用高活性固體酸作為催化劑直接以環(huán)氧乙烷和乙酸乙酯為原料在非均相條CH2-CH2 C2HsOH-C2HsOCH2CH2OI件下高收率得到EGEA產(chǎn)品而且生產(chǎn)設(shè)備的投資第二步與醋酸進(jìn)行酯化反應(yīng),方程式為最低產(chǎn)品質(zhì)量好生產(chǎn)成本低于傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法。C2 OCH, CH,OH CH, COOHCH3 COOCH, CH,OCHs H,O該法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)比較成熟產(chǎn)品質(zhì)量較好缺3非均相催化環(huán)氧乙烷法的合成點(diǎn)是第二步反應(yīng)時(shí)腐蝕性較強(qiáng)設(shè)備投資大。另外機(jī)理與技術(shù)優(yōu)勢(shì)由于反應(yīng)過程生成水而且目的產(chǎn)品既與水互溶又3.1非均相催化環(huán)氧乙烷法合成機(jī)理與未反應(yīng)的原料互溶形成了一系列沸點(diǎn)相近的共環(huán)氧EGEA的反應(yīng)是在固體催化劑下環(huán)氧乙沸物產(chǎn)品分離非常困難精制費(fèi)用很高不利于大烷的開環(huán)加成反應(yīng)反應(yīng)歷程可以是SN或SN2其工業(yè)化生產(chǎn)關(guān)鍵是催化劑的選擇。一般情況下催化劑可以是2.2醋酸與乙二醇單乙醚直接酯化法酸如硫酸、磷酸等無機(jī)酸氯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等有該法實(shí)際就是2.1方法的第二步催化劑可以機(jī)酸池可以是堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機(jī)強(qiáng)是無機(jī)強(qiáng)酸如流硫酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和磷酸,堿二乙胺、三乙胺等有機(jī)堿近年來也開始了固體也可以是強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂如: DowexCR-酸的使用9-11反應(yīng)方程式如下W2、 Nafion樹脂反應(yīng)中醋酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%~95%產(chǎn)品選擇性98%左右。該法的優(yōu)缺點(diǎn)與2.1法CH2-CH2+ CH3COC2H幾乎完全相同這里不再贅述。2.3以22-二甲基乙醇乙酸酯和乙二醇乙醚為原料的合成方法CH3, CH2OC2H5此法以強(qiáng)路易斯酸為催化劑反應(yīng)溫度160生成的EA還可以繼續(xù)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生210℃反應(yīng)時(shí)間3h產(chǎn)品收率99%左右。該法為成二FGA其生成比例可以由調(diào)解反應(yīng)物配比等特定條件下的方法僅適合于有原料的廠家優(yōu)點(diǎn)是來控制。按照路易斯酸堿理論和親核取代反應(yīng)機(jī)產(chǎn)品收率較高。理利用自制固體酸催化劑進(jìn)行了合成的技術(shù)研究,2.4以136-三氧雜環(huán)辛烷為原料的方法取得十分滿意的結(jié)果優(yōu)于國(guó)外的固體酸催化技術(shù)。此法在溫度280~400℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過原3.2非均相催化環(huán)氧乙烷法技術(shù)優(yōu)勢(shì)料異構(gòu)制得E(EA該法由于反應(yīng)條件苛刻沒備要3.2.1收率、轉(zhuǎn)化率的優(yōu)勢(shì)在收率、轉(zhuǎn)化率方求高投資大無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化面該技術(shù)與日本曹油水平相當(dāng)轉(zhuǎn)化率都接近1002.5酯交換法%目的產(chǎn)品EGEA收率達(dá)90%以上總收率大約該法以環(huán)氧乙烷和乙酸乙酯為原料通過酯交95%換而完成反應(yīng)由于反應(yīng)過程生成共沸物難以分離,3.2.2反應(yīng)溫度的優(yōu)勢(shì)日本曹油的反應(yīng)溫度是這一經(jīng)典合成方法也日益失去其生命力。100~200℃合適溫度是140~160℃我們的生產(chǎn)2.6均相催化環(huán)氧乙烷法反應(yīng)溫度是50~100℃合適溫度是60~80℃相70年代中期日本曹油化學(xué)公司首先開發(fā)了這比中國(guó)煤化工應(yīng)溫度比其低大約80方法此法是直接以環(huán)氧乙烷和乙酸乙酯為原料,℃CNMHG劑活性較其高得多同在溫度100~200℃、壓力1.5~4.0MPa、四氯化鋯時(shí)反應(yīng)溫度的降低也大大減少了生產(chǎn)的能源消耗或丙氧基鋯為催化劑、三乙胺等為助催化劑條件下有效地降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本反應(yīng)只須一步就制得產(chǎn)品。該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)混3.2.3設(shè)備投資的優(yōu)勢(shì)由于在固體酸催化劑下合物簡(jiǎn)單反應(yīng)過程既不生成水也不生成醇反應(yīng)的反應(yīng)是常溫常壓反應(yīng)所以對(duì)設(shè)備要求較低設(shè)備34撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)第21卷的投資也因此大大降低。同時(shí)由于催化劑無腐蝕,設(shè)備的使用壽命也大大提高了表1E(EA的技術(shù)指標(biāo)3.2.4操作步驟的優(yōu)勢(shì)采用固體催化劑反應(yīng)完項(xiàng)目指標(biāo)成后僅僅通過沉降或過濾就能完成催化劑與產(chǎn)物的分離不僅操作方便也減少了分離費(fèi)用對(duì)降低成本有利3.2.5環(huán)保方面的優(yōu)勢(shì)采用高活性的固體酸為擇性,%催化劑無毒、無味、無刺激、無腐蝕不僅可以在生活性反應(yīng)溫度/C產(chǎn)中保持一個(gè)良好的操作環(huán)境有效減少對(duì)操作人進(jìn)料速度按每 kg Cat.y(kgh1)100員的危害同時(shí)減少了有害廢物的排放量在環(huán)保方(催化劑用量),%5-2,0法具有很大的優(yōu)勢(shì)。日本曹油的乙二醇乙醚乙酸酯κ(醇)κ環(huán)氧乙烷)生產(chǎn)技術(shù)代表著現(xiàn)有技術(shù)的領(lǐng)先水平而非均相催表2非均相法合成EA的產(chǎn)品質(zhì)量化的環(huán)氧乙烷法新技術(shù)指標(biāo)超過了前者非均相催化的環(huán)氧乙烷法新技術(shù)具有廣闊的推廣和使用前項(xiàng)目質(zhì)量要求實(shí)測(cè)結(jié)果景外觀無色透明液體無色透明液體水溶液(25%)H值4技術(shù)指標(biāo)與質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)酸值mg(KOHI)g1]0.20.1非均相催化的環(huán)氧乙烷法合成EGEA的技術(shù)g水)%關(guān)鍵是高活性固體催化劑的制備12-19]BGEA的合成步驟相對(duì)比較簡(jiǎn)單這里不作詳細(xì)敘述。因此由表1和表2可知非均相法合成乙二醇乙醚特將此工業(yè)的技術(shù)指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)情況列表1乙酸酯的工藝條件相對(duì)溫和產(chǎn)品質(zhì)量合格已達(dá)到和表2。國(guó)際水平。參考文獻(xiàn)[1]XUKe-xun(徐克勛) The handbook of fine organic technology raw material and intermediate(精細(xì)有機(jī)化工原料與中間體手冊(cè)ⅠM]Bejn北京)! echnology pres(化工出版社)9[2] TANG Pei-kuκ(唐培坤) The chemistry and technology of fine organic synthesis精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)ⅠM]Tianjin(天津): Tianjin university pres(天津大學(xué)出版社),1993.162-186.[3] YAO Meng- zheng姚蒙正); CHENG LA-bai(程侶柏), WANG Jia-r(王家儒) The synthesis principle of the finechemical produc(精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理ⅠM]Beng北京) Chinese petrochemical pres(中國(guó)石化出版社)1992444] LIAO Chang- chong(廖常聰) The application and synthesis of ethylene glycol monoethyl ether acetate(乙二醇乙醚乙酸酯的應(yīng)用與合成ⅠJ] Shichuan chemical industry(四川化工),1993,(2):[5] HU Wei-胡蔚秋), YAN MO-li(嚴(yán)默林) The one- step synthesis of ethylene glycol monoethyl ether acetate(環(huán)氧乙烷一步合成乙二醇單烷基醚乙酸酯ⅠJ] Chemical journal of chinese universities(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)),1998,1x3):277[6]XUBo-xing許寶興) The character and application of new cleaning agent M2510(新型清洗劑M2510的特點(diǎn)及應(yīng)用)[J1 Electronic technology review(電子工藝簡(jiǎn)訊),1995(4):1[7] ZHANG Xiao-hu張曉輝) Recent catalytic synthesis advances on polyoxyethylene ether in narrow molecular weight(窄分子量脂肪醇聚氧乙烯醚催化合成研究進(jìn)展ⅠJ] Chemical industry of Liaoning(遼寧化工),195、(5):13-16[8] ZHANG Xiao-hui張曉輝), ZHOU Guang-yun(周廣運(yùn))中國(guó)煤化工 synthesis and application ofethylene glycol monoethyl ether acetate(新型工業(yè)溶劑:乙二醇CNMHGJI Chemical industry ofLiaoning(遼寧化工),1998,(2):36-38[9] GAO Zheng-ta(高振濤) Physics organ chemistry(物理有機(jī)化學(xué)ⅠM] Beijing(北京)3 eijing high education pres(北京高等教育出版社),1984.188-209[10]DURu-(杜汝勵(lì)) Molecular rearrange reaction(分子重排反應(yīng)ⅠM] Beijing(北京): Beijing people education pres(北京人民教育出版社),1983.312-362第4期徐穎等.乙二醇乙醚乙酸酯最新研究進(jìn)展[I1] YANG Jin-mong楊錦宗) The organic synthesis base of industry(工業(yè)有機(jī)合成基礎(chǔ)ⅠM](北京) hinese petrich-emical press(中國(guó)石化出版社),1998.957-958[12] JIANG Ping-pind將平平) Study and application on solid catalyst of esterification(酯化反應(yīng)固體催化劑研究和應(yīng)用)[J] Journal of chemical industry university北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)),1993,(3):71-7513] Blaso T, Corma A, Martinez- Escolano A. Supported heteropolyacid HPW )catalysts for the continuous alkylation ofbutene with 2-butene: The benefit of using MCM-41 with larger pore diameters[ J ] J. Catal. 1998, 177: 306[14] YAN GUO- sheng(閻國(guó)盛), ZHONG Li-j鐘麗婕) Esterification of glycol ethyl ether catalyzed by cation exchange resin陽(yáng)離子交換樹脂催化乙二醇單乙醚酯化反應(yīng)研究J] Chemistry and adhesion(化學(xué)和粘合),1997(1):26-2815] Sawami S, Shi I N ToshioO Makoto M. Catalysis by heteropoly compounds synthesis of methyl tert-butyl ether catalyzedby heteropolyacids supported on silic[ J I.J. catal. 1997, 166: 263-271[ 16] Knifton J F, Edwards J C. Methyl tert-butyl ether synthesis from tert-butanol via inorganic solid acid catalysis J] applcatal.,1999,183:1-1317] Jean M T, Christeue M Katharina B. A new method to prepare silica supported heteropolyanion catalysts formation on thesilica surface of calcium and magnesium salts of phosphomdybdic acid H, PMo1Ou J I Appl. catal. 1996, 138: 1-6[18] ZHANG Bao-gu張保國(guó)) HE Jing何靜) The screening and catalytic activity of catalysts for the synthesis of ethyleglycol monoethyl ether acetate乙二醇乙醚乙酸酯合成用固體酸催化劑的篩選及催化作用分析ⅠJ] Chinese journal ofcatalysis(催化學(xué)報(bào))1995,164):293-29819 Lopez S E, Hernandez C J G, etal. Skeletal isomerization of 1-butene on 12-tungstoporic acid supported on Zirconia[ Jcata1998,175:43-5Recent Technology Advances on Ethylene Glycol Monoethyl Ether AcetateKU Ying, XU Xiao-ning, CAO Jun, Jin Qiao(1. Inwetmestmnt Planing Center of Fushun Liaoning Fushun 113006, C2. Fushun Research and Design Institute of Chemical Industry Liaoning Fushun 113006 china3. Department of Chemical engineering Beijing Institute of petro chemical Technology Beijing Daxing 102600, ChinaAbstract: In this paper the particular property of ethylene glycol monoethyl ether acetate is introduced in detail. As a new allpurpose solvent it has very strong solubility especially for polymers which results in very broaden applying fields. We comparecomprehensively with the different preparation methods and a new method has been put forward. That is under the condition ofreaction temperature 50-100 C and the atmosphere pressure using high-reactive solid acid catalyst with ethylene oxide andacetate as sources ethylene glycol monoethyl ether acetate is synthesized in the heterogeneous phase. The new technology has strongtechnical superiority such as lower reaction temperature simpler synthesis processes and so on. The results show that the productquality is reliable and stable and the technology has good prospectKey words: Ethylene glycol monoethyl ether acetate, Heterogeneous phase Technology advances Solid acidTo whom correspondence should be addressed(Ed: Z,W中國(guó)煤化工CNMHG