第19卷第2期化工時刊Vol. 19, No.22005年2月Chemical Industry TimesFeb.2. 2005論文綜述Overview of Thesises乙醇酸合成黃光斗張智胡兵龍化云(湖北工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢430068)摘要乙醇酸是一種重要的精細化工中間體,日益廣泛地應用于醫(yī)藥、日化和紡織等行業(yè)。本文綜述了乙醇酸合成現(xiàn)狀及研究進展,闡述了各合成工藝的優(yōu)缺點,并對其開發(fā)前景進行了展望。關鍵詞乙醇酸合成研究進展Preparation of Glycolic AcidHuang GuangdouZhang ZhiHu Bing Long Huayun(College of Chemical and Environmental Engineering, Hubei University of Technology , Hubei Wuhan 430068)Abstract As an important fine chemical intermediate ，glycolic acid can be widely used in medicine , daily chemicaland textile industry . Present status of synthesis and research propess of glycolic acid are reviewed . The advantages and disad-vantages of these synthesis methods are discussed . And its developing prospect is also predicted.Key words glycolic acid preparation research propgress離出乙醇酸的丙酮溶液,進行精餾,先常壓精餾出丙酮,1合成方法后減壓精餾得高純度的乙醇酸[。反應如下:1.1 化學合成法CICH2COOH + 2NaOH -- HOCH2COONa+ NaCl +1.1.1 甘氨酸的亞硝酸氧化法H20HOCH2COONa + HCI一→ HOCH2COOH + NaClH2NCH2C0OH HOCH2COOH1848年研究人員通過用亞硝酸處理甘氨酸,首研究[3]發(fā)現(xiàn),溫度對該法合成乙醇酸有較大影次得到了乙醇酸,并于1851年確定了其結構。但是.響。溫度低于70C,水解反應緩慢、產物含量低;溫由于甘氨酸要通過其他途徑合成，反應中還要消耗大度高于90C ,則生成的乙醇酸易轉化成交酯、酸酐及.量的亞硝酸并且氧化產物復雜,因此該法并不是合成醚類物質。在最佳工藝條件下實驗,乙醇酸收率可達95%以上,產品質量分數(shù)達到98%以上[2]。乙醇酸的最佳方法川。(2)氯乙酸在碳酸鈣或碳酸鋇下水解法1.1.2 氯乙酸法使用酸性催化劑,在一定的壓力下,用水或水蒸(1)氯乙酸堿性條件下水解法在堿性條件下,氣乙酸中的氯原子很容易受到氫氧氣水解也能從一氯乙酸制得乙醇酸。酸催化過程中根離子的進攻而被取代生成乙醇酸。反應結束加入鹽生成的氯化氫通過蒸餾除去。酸酸化,蒸去水分,過濾除去氣化鈉晶體,加入丙酮后分CI中國煤化工ocH,cooH+ HalYHCNMHG收稿日期:2004-10- 26作者簡介:黃光斗(1945- ).男.教授.主要從事精細化工方面的教學與j科研.- 54-黃光斗等乙醇酸合成2005. Vol.19,No.2化 工時刊由于乙醇酸的酸性較碳酸強,因而乙醇酸與碳酸題較大。鈣或碳酸鋇反應后生成乙醇酸鈣或乙醇酸鋇。過濾1.1.5 草酸電解還原法.除去過量的碳酸鈣或碳酸鋇后,加入草酸或硫酸除去李宇展9}等人利用循環(huán)伏安法研究了草酸電還濾液中的鈣離子或鋇離子,除去草酸鈣或硫酸鋇沉原制備乙醇酸的工藝?？疾炝藴囟取㈦娏髅芏?、電量.淀,溶液經真空濃縮、結晶得乙醇酸,產率可達和流速對合 成乙醇酸的影響。通過正交實驗得到了88.7%。但是該方法存在著反應時間長,需要消耗大.最佳電解條件:溫度40C、電量1.7 F/mol、 電流密度量的草酸或硫酸,因此成本太高,不適宜工業(yè)化生產。1 400 A/m2、流速為0.15 m/s。在此條件下,草酸轉1.1.3 甲醛法化率可達99%,乙醇酸收率可達88%。該法合成乙(1)以甲醛和一氧化碳為原料醇酸曾在德國早期工業(yè)化過,但是因為產物復雜、成美國杜邦公司以甲醛和一氧化碳為原料,在硫酸、本高,沒有一直生產下去。鹽酸磷酸或二氟化硼等酸性催化劑存在和約70.9 MPa 1.1.6 乙二醛法 :的壓力、160 ~ 200C的條件下合成了乙醇酸。專利10]報道了一-種以乙二醛為原料-步法制備HCHO+ co+ H2O旦HOCHCOOH乙醇酸的工藝,具有很高的選擇性和轉化率。該法以由于一氧化碳活性低,因此反應需要在高溫高壓Al,Ga,In,Sn,Ti,Zr,Nb,V和Cr的無機酸鹽作為催化下進行。而高溫高壓和氣相反應物的存在對反應設劑,在150~ 200心下,乙二醛與水發(fā)生分子內氧化還備均有較高的要求,因此該法技術難度大,對設備要原反應制得乙醇酸。高效液相色譜分析表明乙二醛.求高,一次性投資大。為了降低反應壓力和溫度,國轉化率為97% ,乙醇酸選擇率為98%。內外研究人員在催化劑的選擇上進行了有益的工作。但有研究[川指出該工藝在180C的高溫才能取采用了HF[4] 強酸性陽離子交換樹脂[5]等作為催化得較高的反應收率,稍微降低反應溫度,收率就會急劑和在催化劑中添加了VW 族過渡元素如Ru、Pd[6]等劇減少。而且反應溫度高,物料蒸氣壓相應提高,就.來降低反應壓力和溫度,取得了明顯的效果。需要耐壓的反應器,不利于工業(yè)化應用。另外為取得較高的反應收率,除反應溫度高之外,還需要使用較(2)以甲醛和甲酸為原料為了解決一氧化碳活性低以及高壓氣相反應所帶多的催化劑。催化劑量大既不利于工業(yè)化,而且對反來的問題,Emst]等人研究了多聚甲醛和甲酸在強酸催應液中溶解、混人的催化劑成分脫除方法和凈除率也化作用下液相反應制備乙醇酸和乙醇酸酯的工藝。有頗大的影響,使制得的乙醇酸的分離精制工序變得復雜。在此基礎上,專利JP8198 802研究了在羧酸HCHO+ HCOOH一→HOCH2CO0H實驗表明,甲醛與甲酸在硫酸或有機酸如苯磺酸和含金屬催化劑的作用下,乙二醛轉化為乙醇酸的工等作用下,乙醇酸的收率可達90%以上。與上述以.藝。金屬催化劑為周期表第3族至14族的金屬或其甲醛和一氧化碳為原料生產乙醇酸的工藝相比,該液化合物的金屬鹵化物、氧化物、氫氧化物等。所用羧.酸類可為甲酸、醋酸等C_20的羧酸或行生物。其中相工藝條件溫和,轉化率高,值得進行進一步的研究。催化效果最好的是甲酸和醋酸。研究發(fā)現(xiàn)在醋酸和1.1.4 羥基乙腈酸性水解法.羥基乙腈在pKa= 1.5~2.5的酸存在下,75~氫氧化鋁存在和155C條件下,乙二醛轉化率可達175C時可水解得到乙醇酸。在合適的反應溫度和條100%,乙醇酸收率可達98.4%。1.2 生物合成法件下,水解程度接近100%。目前乙醇酸的生產均是化學合成法,但無論是哪HOCH2CN - +HOCH2COOH種方法,產物中都含有雜質,一般的乙醇酸商品是.文獻報道[8]HPO3和H2SO3具有較好的催化作70%的水溶液。近幾年來,用于醫(yī)藥和化妝品行業(yè)的用。反應中所需的酸既可以直接加入，也可以通過加高純中國煤化工雖然在甲醛羰化法人P2O3和SO2原位生成。該法工藝技術簡單,操作.中采TYHCNMHG淳酸的純度,但是要穩(wěn)定.得到的產品質量較好,但由于原料羥基乙腈是得到高現(xiàn)及心好取還定而安元進的分離技術。針由甲醛和氰化氫反應得到的.所以環(huán)境污染與安全問對這種現(xiàn)狀,H本的科研人員開展了生物法合成乙醇化工時刊2005. Vol.19,No.2論文綜述《Overview of Thesises》酸的研究。NAKAMURA TETSUJ[12] 發(fā)現(xiàn), 30C時,酸的可行性,提出了如下的工藝路線:Rhodococcus rhodochrous ATCC 33025 菌株和GordonaCICH2COONa + NaOH+ HOCH2C00Na + NaClterae MA--1菌株在pH=7.0的磷酸鉀溶液中能將羥基乙腈水解為乙醇酸,其轉化率接近100%。其他研HOCH2COONa + Cq H,OH催化劑、究[13.4]表明,在諾卡氏菌屬、紅球菌屬和克魯維酵母HOCH2C00C2H, + H20屬等存在下,由乙二醇也能合成乙醇酸。以生物法合HOCH2COOC2Hs + H20回滇成乙醇酸,得到的產品質量高,且反應條件溫和,因此HOCH2C00H + C2HgOH應加大研究的力度,以早日實現(xiàn)工業(yè)化。研究人員還考察了催化劑對酯化反應的影響,實1.3 回收廢水中的乙醇酸驗發(fā)現(xiàn)強酸性離子交換樹脂較濃硫酸具有更好的催1.3.1回收氯乙酸廢水國內的氯乙酸生產大都是將冰乙酸先進行氯化反化性能,產品純度和收率較高,而且多相催化催化劑應,再經結晶、分離后得到氯乙酸產品。氯乙酸母液中易于分離可重復使用。含有氯乙酸約25% ~35% ,二氯乙酸30% ~ 40%。鄧志21 結束語中[1S]研究了利用氯乙酸母液制備乙醇酸和草酸鈉的工藝。母液經蒸餾除去乙酸后,加入3倍量的30%燒堿液乙醇酸是一種重要的精細化工中間體,國家“十并升溫到80C,反應30min后,即析出大量的白色草酸五”規(guī)劃已將其列為主要的化工開發(fā)品種。國內的乙鈉結晶,過濾水洗重結晶提純后,可得試劑級草酸鈉;醇酸研發(fā)較晚,僅有少數(shù)企業(yè)建有小規(guī)模生產裝置,分離出粗品草酸鈉結晶后的濾液,用鹽酸中和至顯酸產品供不應求,每年需從美國和日本進口以滿足國內.性,濃縮,分離析出的氯化鈉結晶。濾液繼續(xù)蒸發(fā)結晶，需求。近年來,由于煤和天然氣重整合成一氧化碳和可得粗乙醇酸。經重結晶提純后可得試劑級乙醇酸。氫氣的工藝已實現(xiàn)工業(yè)化,其下游產品甲醛的工業(yè)化該方法工藝簡單,原料易得,操作安全。但需耗用大量生產新工藝也開發(fā)成功,因此進一步開發(fā)和完善以甲的燒堿,并生成大量的氣化鈉副產物和水,濃縮及精制醛為原料生產乙醇酸的合成工藝以及產品提純技術，乙醇酸必將產生更好的經濟效益和有著更為廣闊的過程需耗用大量能量。發(fā)展前景。1.3.2 回收EDTA廢水乙二胺四乙酸(EDTA)是由乙二胺和一-氯乙酸在參考文獻堿的作用下縮合并酸化而制得的。生產中未反應的[1] 陳棟梁,白宇新. 合成化學,001,9(3):194- 198- .氯乙酸在堿的作用下水解為羥基乙酸,所以生產2]' 楊曉輝,彭銀仙.江蘇石油化工學院學報,2002,14(2):17- 18EDTA的母液中含有31.0~ 80.0 g/L的乙醇酸和少[3] 楊艷平,張毅安.陜西化工, 194(1):37-38量鹽酸。若不加以回收,既浪費了資源又污染了環(huán)[4] SUZUKI SHIGETO. us 39 110 03, 1975境。呂瑤姣等人[I6]研究了從EDTA生產廢水中回收[s] IKARI KENICHI.JP 56 073 042,1981乙醇酸的工藝，提出了用石灰乳處理母液的方法,使[6] LAPPORTE S,TOL AND w. us 3 754 028,1973乙醇酸生成鈣鹽得以回收。同時還中和了母液中的[7] LEUPOLD ERNST 1, ARPEHANS - -JURGEN。US4 128 S75,1978[8] KOBETZ PAUL,LINDSAY KENETHI. us 3867 440, 1975酸性物質,使母液達到了排放標準。[9] 李字展,劉 偉,顧登平. 河北師范大學學報(自然科學版),1.3.3 回收羧甲基纖維素鈉廢水2003 ,27(4) :385 ~ 387羧甲基纖維素鈉(CMC)是天然纖維素經化學改10] KIYOURA TADAMITSU,KANETANIKAZUO.JP 61 277 649,1986性得到的一種具有醚結構的衍生物,廣泛應用于紡[1] YAMAMOTO YOSHIHIRO, INOUEYOSHIHISA.JP 8 198 802, 1996織、印染、陶瓷和造紙等工業(yè)中。國內CMC生產工藝[12] NAKAMURA TETSUJI.JP 9 028 390.1997[13]_ KATAOKA MICHIHIKO,KAW ASEMTSUO.JP 10 174 594, 1998中部分未反應的醚化劑氯乙酸則以乙醇酸的形式存[14]中國煤化工SUO.JP 10 174 593,1998在于母液之中,最后隨廢液排掉,造成了很大的浪費。[Is]閻麗[1]等人探討了利用CMC的生產廢液制備乙醇[1MHCNMHG1(4)422,2[17] 閻麗.邢伯軍, 化學工程師，1991(6):10~ 11