第23卷第11期化工時(shí)刊Vol. 23 ,No. 112009年11月Chemical Industry TimesNov. 11. 2009doi:10. 3969/j. issn. 1002 - 154X.2009. 11.011甲醇水裂解制氫裝置的甲醇單耗分析馬金花裘德林"(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系,江蘇常州213164; *液化空氣公司,江蘇常熟215500)摘要詳細(xì)分析了亞聯(lián)高科設(shè)計(jì)的1000Nm'/h甲醇水裂解制氫裝置影響甲醇單耗的因素,并提出實(shí)際生產(chǎn)中這些因素具體的控制指標(biāo)。結(jié)果表明:水醇比為1.5 ~2.0,反應(yīng)溫度為Cu系催化1劑最低活性溫度,吸附壓力達(dá)到設(shè)計(jì)允許最高值,吸附時(shí)間按試驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬得出的值來設(shè)定,將會(huì)明顯降低甲醇單耗。關(guān)鍵詞甲醇水裂解 制氫甲醇單耗 PSAMethanol Unit Consumption Analysis for Hydrogen Productionfrom Methanol and Steam ReformingMa Jinhua(Department of Chemical Engineering, Changzhou Instute of Engineering, Jiangsu Changzhou, 213164;Air liquid Company Changshu , Jiangsu Changshu 215500)Abstract The affective factors of Hydrogen production from methanol steam reforming unit which was manufac-tured by ALLY were analyzed and the control value of these factors in real production was proposed. The result indica-ted that methanol unit consumption would decreased if water methanol mole ratio at 1.5 ~2. 0, reaction temperature atthe lowest temperature of calalyst, adsorption pressure at max design pressure, adsorption time is due to tested data.Keywords methanol steam reforming hydrogen production methanol unit consumption PSA作為重要的制氫方法之- - ,甲醇水蒸氣重整制氫整套裝置可以分為兩部分,①反應(yīng)部分:原料甲在中小型氫氣用戶( 100 ~3 000 Nm'/h)的領(lǐng)域里越醇與水混和后,通過熱油將其加熱成蒸氣,再進(jìn)入裝有來越受到的重視。因?yàn)檫@種制氫方法比水電解制Cu/Zn0/Al203催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),生成含氫更節(jié)能、更環(huán)保,而比天然氣重整制氫更靈活(原74. 5% H2、24.5%CO2和1% CO與CH。的轉(zhuǎn)化氣;②料來源廣,占地面積小),工藝更簡(jiǎn)單,操作更方便,分離提純( PSA)部分:即將反應(yīng)得到的轉(zhuǎn)化氣通過5裝置投資成本更小。塔PSA工藝對(duì)其進(jìn)行分離提純,得到99.999%以上的液化空氣(常熟)有限公司有-套四川亞聯(lián)科技H2產(chǎn)品。PSA的工作步驟和時(shí)序如下:股份有限設(shè)計(jì)的甲醇水重整制氫裝置,產(chǎn)能為1 000每個(gè)吸附塔在- -次循環(huán)過程中需經(jīng)歷吸附(A)、Nm'/h。對(duì)于這套裝置,其主要運(yùn)行成本即為原料甲一均降(E1D)、順放-(PP1)、隔離(IS)、二均降醇的購買成本,因此甲醇單耗(生產(chǎn)單位氫氣需要的(E2D)、順放二(PP2)、隔離(IS)、逆放(D)、沖洗二甲醇量)是此種制氫裝置經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵。(P2)、沖洗- -(P1)、二均升( E2R)、一均升(E1R)以及終沖(FR)13個(gè)步驟。5個(gè)吸附塔在執(zhí)行程序安排1裝置簡(jiǎn)介[2]上相互錯(cuò)開,構(gòu)成一個(gè)閉路循環(huán),以保證原料連續(xù)輸其主要工藝流程如圖1。人和產(chǎn)品不斷輸出。各塔工作時(shí)序如表1。收稿日期:2009-10-15作者簡(jiǎn)介:馬金花(1978- ),女,助教,從事有機(jī)分析的研究馬金花等甲醇水裂解制氫裝置的甲醇單耗分析2009. Vol. 23 ,No. 11化工時(shí)刊I甲醇導(dǎo)熱油爐反應(yīng)器李o品↓計(jì)量泵V產(chǎn)品氣儲(chǔ)罐; 氣化器導(dǎo)熱油泵| Pump換熱器脫鹽水冷凝器循環(huán)液儲(chǔ)罐氣液分離器T↑尾氣緩仲罐___ y變壓吸附塔圖1 甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Simple flowchart of hydrogen production from methanol and water steam reforming表1 PSA5-1 -2/2P模式運(yùn)行時(shí)序表TableOperation time chart of PSA5 -1 -2/2P model1112.131421222:4451525354Final pressureof power1.10.70.60.30.20.20.200000.30.30.7AMPaAEIDPP1E2DPP2PP2ISDP2P2PIE2RISE1RRE1RFREIDPP1E2DPP2PP2ISDP2P2P1E2RISP2 P1 E2R IS E1REIDPPIE2DPP2PP2ISDP2PP2IsDP2P2P1E2RISEIREID PPI E2D PP2E1DPPIE2DPP2PP2ISDP2P2PIE2RISEIR總反應(yīng):2L影響甲醇單耗的因素CH,OH +H0→CO2 +3H2 -49.7 kJ/mol (3)前已述及,甲醇單耗是整套裝置的主要運(yùn)行成本副反應(yīng):所在,因此分析影響甲醇單耗的因素對(duì)這套裝置的經(jīng)CH,OH + CH,0H=CHgOCH, +H2O濟(jì)效益具有重要意義。對(duì)此,分別從裝置的兩部分去+ 24. 90 kJ/mol .(4)分析。CO +3H2→CH。+H20 + 206.3 kJ/mol(5)2.1反應(yīng)部分為了提高甲醇的轉(zhuǎn)化率,由Le Chatelier平衡原這套裝置的主要反應(yīng)方程式如下:理可知,增加水醇比、提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力將主反應(yīng):有利于甲醇轉(zhuǎn)化率的提高。但由于催化劑與反應(yīng)本CH,OH=→CO +2H2 - 90.7 kJ/mol(1)身對(duì)反應(yīng)溫度的要求和后續(xù)PSA工段的對(duì)反應(yīng)壓力CO +H20=CO2+H2 +41.2 kJ/mol(2)要求,反應(yīng)溫度和壓力必須保持在一定的范圍內(nèi)，而一39一化工時(shí)刊2009. Vol. 23 ,No.11工藝●試驗(yàn)《Technology & Experiment》不能僅僅根據(jù)平衡原理來調(diào)節(jié)。的量比應(yīng)該保持在1.5 ~2.0之間,這時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率2.2 PSA部分可達(dá)到99.0%以上,且不會(huì)造成太多的殘液。實(shí)際運(yùn)(1)吸附壓力和溫度的影響:由分子篩的吸附特行中采取的措施是將水與甲醇流量按設(shè)定的比例調(diào)節(jié)性可知高壓和低溫有利于吸附.而低壓和高溫有利后混和,再定時(shí)取混和液和殘液分析甲醇的含量。于解析。據(jù)此,為提高對(duì)轉(zhuǎn)化氣中雜質(zhì)氣體(主要是(2)反應(yīng)溫度的控制:本反應(yīng)的催化劑決定了反CO2、CO和CH.) ,轉(zhuǎn)化氣進(jìn)PSA系統(tǒng)的壓力應(yīng)該盡應(yīng)溫度的控制。本裝置采用的Cu系催化劑活性溫量的高,而溫度應(yīng)該盡量低。度在230~2709C之間,而且溫度是隨著使用時(shí)間的(2)總吸附時(shí)間的影響:當(dāng)負(fù)荷降低時(shí),如果吸延長(zhǎng)而逐漸升上來的。如果反應(yīng)溫度過低,甲醇轉(zhuǎn)化附時(shí)間還保持不變,產(chǎn)品純度將會(huì)提高,但收率不會(huì)率將受到嚴(yán)重影響() ;反之,又將縮短催化劑的使用增加;而這時(shí)如果增加吸附時(shí)間,使產(chǎn)品純度保持在壽命。因此實(shí)際運(yùn)行中反應(yīng)溫度只允許在2C的范原來水平,這樣將加長(zhǎng)整個(gè)吸附周期,降低單位時(shí)間圍內(nèi)波動(dòng)。內(nèi)排放的廢氣量,也即提高了產(chǎn)品收率。(3)反應(yīng)壓力的控制:反應(yīng)壓力對(duì)于反應(yīng)平衡的(3) 4個(gè)分時(shí)間段的影響:相同總吸附時(shí)間下，影響很小,然 而后端的PSA工段卻需要- -個(gè)較高的如果沖洗時(shí)間和逆放時(shí)間分配不當(dāng),將會(huì)使吸附塔的壓力才能達(dá)到預(yù)期的效果。因此反應(yīng)壓力的控制只再生效果變差。比如，如果沖洗時(shí)間太短而逆放時(shí)間根據(jù)PSA工段的要求來確定。太長(zhǎng),將導(dǎo)致被沖洗塔內(nèi)吸附的雜質(zhì)還沒來得解析就3.2 PSA部分終止沖洗了,導(dǎo)致沖洗塔內(nèi)的雜質(zhì)還很多,影響下一(1)吸附壓力與溫度的控制:吸附溫度基本上按次此塔的吸附效果。設(shè)計(jì)確定(會(huì)隨氣溫稍有變化) ;實(shí)際操作中吸附壓(4)純度的影響:純度要求越高,相同原料氣流力保持在設(shè)計(jì)允許的最高值1.1 MPa以保證最好的量情況下要求的總吸附時(shí)間就要越短,否則吸附劑飽吸附效果;而逆放前的壓力保證在0.2 MPa。和后,將導(dǎo)致雜質(zhì)穿透吸附塔,從而使純度變差。而(2)吸附時(shí)間的控制:由于吸附時(shí)間與原料氣量總吸附時(shí)間越短,將導(dǎo)致產(chǎn)品收率越低。的關(guān)系廠家不能給出很好的關(guān)聯(lián)方法,實(shí)際只能根據(jù)通過觀察產(chǎn)品純度來調(diào)整設(shè)定時(shí)間。在保證產(chǎn)品純3實(shí)際運(yùn)行中 采取的措施度的前提下,保持一定的原料氣量,盡量提高吸附時(shí)對(duì)上述分析的影響因素采取相應(yīng)的措施,也分成間,直到產(chǎn)品純度接近于要求的純度為止。選定幾個(gè)兩部分。不同的原料氣量進(jìn)行試驗(yàn),再通過這幾組數(shù)據(jù)的比對(duì)3.1反應(yīng)部分和簡(jiǎn)單模型的應(yīng)用,計(jì)算出不同負(fù)荷下吸附時(shí)間的設(shè)(1)水醇比的控制:根據(jù)文獻(xiàn)!3]的結(jié)果,水醇物質(zhì)定。如表2。表2不同負(fù)荷下 PSA吸附時(shí)間的設(shè)定值Table 2 The setting value tor PSA adsorption time of diterent load轉(zhuǎn)化氣平均負(fù)荷/(%)T(周期)/SPSA提取率負(fù)荷/(%) .流量Nm2/h流量Nm'/H071 2590. 79261 2984840.7835241 219771 315477325401 180781 332710. 783571 1450.791791 348465345741 1110. 791801 3654590. 7821 079311 3824540.7826071 0491 399448376241 021331 41544341994I 4324373657_9680.79851 4494320. 781馬金花等甲醇水裂解制氫裝置的甲醇單耗分析2009. Vol. 23 ,No.11化工時(shí)刊續(xù)表轉(zhuǎn)化氣平均負(fù)荷/(%)T(周期)/SPSA提取率流量Nm'/h .流量Nm'/H449440.7981 4650.781416919201482.42242708898881 4994172487815164137478510.7899(15324080.784576383291 5494034808140.789 :399477977969:1582395487800. 789931599390497640.7881 6163860.7795C8477481 633382518647340. 788961 6493785272053897706981 68337054914 .6930.7879S1 6993660.77855680101 7163630. 77859476681733359579646561 750356586450. 7875S9976340.7861 7833490.7776C1 0146231 800345611 0316131061 816621 0486031071 833339631 0641 85036641 0815840.7851 8670.776651 0985741101 8832966I 114566).785111900326671 131ss711219170. 776681 1485491 93320I 1650.7841 9503180.77569.118153311419670. 775701 1985251151 984312711 215182000309721 2315111172 0173(731 2485041182 0343040.774741 265970.7831192 0503017S1 2824900.783 i20672994結(jié)論畚考文獻(xiàn).本套裝置中影響甲醇單耗的因素主要有:[1] 趙明正甲醇裂解制氫裝置的運(yùn)用[J]煤化工,2003,水醇比,反應(yīng)溫度,吸附壓力,吸附時(shí)間。水醇比為1.5 ~2.0,反應(yīng)溫度為Cu系催化劑最[2] 甲醇裂解裝置操作運(yùn)行說明書,四川亞聯(lián)高科技有限責(zé)低活性溫度,吸附壓力達(dá)到設(shè)計(jì)允許最高值,吸附時(shí)任公司, 2008年3月間按試驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬得出的值來設(shè)定,將會(huì)明顯降低甲[3]尹 長(zhǎng)學(xué)等.甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝條件優(yōu)化[J]精細(xì)石油化工進(jìn)展,2002 ,3(8)醇單耗。4] 張新榮.甲醇水蒸氣重整制氫催化反應(yīng)的研究[J]天然氣化工, 2002,27(1)一41一