上海化工Vol 38 No10Shanghai Chemical IndustryOct.2013技術進步2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成中試研究胡永玲李猛韓大維黑龍江省科學院石油化學研究院(黑龍江哈爾濱150040)摘要介紹了以丙烯腈、發(fā)煙硫酸、異丁烯為原料,一步反應生產2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的中試研究。該工藝主要由合成、精制、溶劑回收三個單元組成,其中原料投料摩爾比為丙烯腈:發(fā)煙硫酸:異丁烯=7:1:1,加酸反應溫度10℃,時間3h;通入異丁烯反應溫度40℃,時間25h。粗產品收率不低于90%,精制收率不低于65%,精制后可得質量分數(shù)大于9%的AMP產品。關鍵詞2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯腈發(fā)煙硫酸異丁烯中試中圖分類號TQ227430前言1試驗部分2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一種1.1主要原料白色晶體,熔點185℃,溶于水,其水溶液呈酸性,溶丙烯腈:一級品,含量≥9%,大慶石化總廠化于二甲基甲酰胺,部分溶于甲醇、乙醇,難溶于丙酮,工二廠;發(fā)煙硫酸:分析純,含游離硫酸酐(SO3)5%微有酸味。普通級AMS主要用于水處理、造紙、涂北京順義縣李逐化工廠;異丁烯:一級品,含量料、表面活性劑、化纖、塑料、油田化學品等方面。纖99.5%,吉林市錦江油化廠;醋酸:一級品,含量≥維級高純度AMPS主要用作聚丙烯腈和改性聚丙烯99%,大慶石化總廠化工二廠。腈聚合的第三單體。丙烯腈加入AMPS后,能顯著改12工藝流程善腈綸的染色特性,可染各種顏色,能增加回潮率,AMPS中試裝置由合成反應、產品精制和溶劑增進產品的光澤、色度,延長生產設備的維修期,可回收三部分組成。反應采用常壓低溫一步直接合成替代目前使用的價格昂貴的苯乙烯磺酸鈉和甲基丙法,產品精制用溶劑重結晶法,用蒸餾法回收溶劑,烯磺酸鈉。由于這些優(yōu)點,美國、英國、意大利、印度三部分均為間歇操作,工藝流程如圖1所示。等許多腈綸廠都采用AMFS。13分析方法AMPS的合成始于1961年,美國 Lubrizol公司氣相色譜法分析丙烯腈、異丁烯的純度含量;化在20世紀70年代首先采用兩步法實現(xiàn)工業(yè)化生學法測定發(fā)煙硫酸、溶劑含量;液相色譜分析粗產品產。前 Rohm and hass公司提出了一步法合成及產品純度;釆用GB/T472-2011《化工產品密AMPS工藝。70年代末期日本日東化學公司采用一度、相對密度的測定》測定產品密度;產品折光指數(shù)步法實現(xiàn)了工業(yè)化生產。我國開展AMPS合成研究測定采用GB6488-2008《液體化工產品折光率起步較晚,90年代初期,我國一些科研院所相繼開的測定》;產品色度測定采用鉑鈷比色法[GB/T展了AMPS合成的技術研發(fā),黑龍江省科學院石油3143-1982《液體化學產品顏色測定法( Hazen單化學研究院率先進行AMPS實驗室研究工作,并將位-鉑-鈷色號)》]。實驗室成果進行了工業(yè)放大試驗,產品質量達到并2結果與討論超過美國 Lubrizol公司產品質量標準。本研究詳細闡述了2-丙烯酰胺-2-甲基丙21AMPS合成磺酸的合成中試過程。反應釜酉烯腈在擋拌下用冷凍液冷中國煤化工第一作者簡介:胡永玲女1974年生學士副研究員畢業(yè)于大連理工CNMHG合成研究發(fā)表論文10余篇第10期胡永玲等:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成中試研究9烯腈溶劑發(fā)煙硫酸異丁烯小反應器粗AMPS離心機干燥機精制釜丙烯腈回收產品包裝精品AMmS千燥機離心機溶劑回收圖1AMPS中試生產工藝流程圖卻至一定溫度,維持該溫度向丙烯腈中滴加發(fā)煙硫真空干燥器干燥3h,得純品AM'S。表2為AMP酸,滴畢,升溫至一定值將異丁烯加熱汽化,維持一精制結果,并考察了溫度對精制收率的影響。定壓力,向反應液通入一定量異丁烯,通畢,在該溫表2AMPS精制結果度下繼續(xù)反應1h,降至室溫,維持1h,反應結束。反序號AMS加入量kg溫度/℃產量/ AMPs收率(%)應物料全部進入離心機過濾,濾液去蒸餾釜回收丙11200012.206l.0烯腈,濾餅送真空干燥器干燥3h,得粗AMPS。實驗20.00考察了反應溫度、時間對產品收率的影響,見表1。1320.0014.1070表1AMPS反應結果20.0013.4067.0序號磺化反應條件加成反應條件AMPS收率1520.0063.8溫度/C時間h溫度/℃時間h(%)20.0010212.3061.5l11~123.010-252085.9711.25210~113.010~4025923013.0065.06~73.010~402.520.0010214.0570.0411~12335~42.592.5720.0010213.2593.18注:*為回收醋酸66~83.035-402.5醋酸溶液溶解產品的全部溶解溫度與醋酸濃度711~123.010~382.5及液固比有關,醋酸含水量低,液固比高,溶解溫度8·10~123.035-402592.51低,提純后產品收率低。由表2中試結果可看出回收3.035~42.593.46醋酸不影響精制結果,收率變化較大與粗產品質量10°10~123.035~402.591.79有關。精制后產品符合聚合級質量要求精制平均收注:*從母液中回收丙烯腈率為65%左右,最好可達70%由表1可知,低溫對磺化反應有利,溫度高,產2.3溶劑回收品顏色發(fā)黃收率偏低。受中試冷卻介質條件限制,AMPS的合成是在過量丙烯腈存在下進行的,溫度無法降到5℃以下,而小試結果顯示5℃以下實際丙烯腈耗量為理論量的7~9倍。因此必須考慮更佳。加成反應溫度恒定有利,溫度波動大,產品質過量丙烯腈的回收應用。產品精制過程中母液也需量不穩(wěn)定。根據中試試驗結果得出,磺化反應溫度要回收并循環(huán)使用。10℃加成反應溫度40℃為最佳反應條件。試驗得2.3.1丙烯腈回收利用出回收丙烯腈不影響反應收率。小試中曾做過回收丙烯腈合成AMPS的試驗,22AMPs精制證明與新鮮原料相同,中試將離心過濾母液進行蒸采用溶劑重結晶法精制AMFS,將一定量粗餾的丙烯腈直接與新鮮丙烯腈混合使用。蒸餾條件:AMPS送入精制釜按一定比例加入醋酸溶劑在攪真空度66凵中國煤化工溫度46℃。拌下加熱至結晶全溶冷卻至較低溫度維持1h離232溶劑醋| CNMHG心分離出結晶,濾液去蒸餾釜回收醋酸再用,濾餅在粗產品精制溶劑為含一定量水的醋酸溶液,采上海化工第38卷用精餾塔回收。精餾條件:真空度9066~94.66kPa表4AMPS原料消耗定額塔釜溫度70℃、塔頂溫度60℃。試驗證明,回收醋原材料質量分數(shù)(%)消耗定額酸中含有小于3%的水,不影響回用。丙烯腈0.7024產品質量及產品的工業(yè)試用發(fā)煙硫酸(含SO3)50.51分析精制后所得產品,并與進口產品進行比較,異丁烯0.40見表3。試驗所得AMPS達到了美國 Lubrizol公司產醋酸0.37品的質量標準。表3中試產品與進口產品相比較3設備選材和三廢處理美國 Lubrizol公司技術指標中試產品規(guī)格眾所周知,用于聚合反應的單體對金屬含量要產品規(guī)格求嚴格,本試驗合成反應工藝采用發(fā)煙硫酸為原料,外觀自由流動白色結晶自由流動白色而發(fā)煙硫酸有腐蝕性,易造成環(huán)境污染和設備腐蝕。結晶粉末設備選材上要考慮強酸的腐蝕,相關設備應選擇不體積密度(kgL0.48-0.540.49銹鋼及耐腐蝕的合成材料。溶劑回收工段產生一部不揮發(fā)物(%)≥99.0分含丙烯腈及溶劑醋酸的釜殘,釜殘為固體但極易水含量(%)≤0.5溶于水(最新研究表明,該部分釜殘經簡單處理可直鐵含量Ax109接作為工業(yè)熔雪劑使用),該廢水處理工藝并不復酸值270~280雜,但單獨處理成本較高。若建生產裝置,可考慮選185分解熔點/℃擇有廢水集中處理或可直接經焚燒爐燃燒的廠家。182(實測181分解)色度APHA結論≤100(25%去離子水溶液)由丙烯腈、異丁烯、發(fā)煙硫酸為原料一步合成中試試驗所生產的AMPS產品經上海東華大學AMPS,生產工藝路線可行,所生產的AMPS產品達(原上海紡織大學)和中國石油集團公司撫順分公司到了進口產品的質量標準。粗產品收率不低于腈綸裝置試用,作為聚丙烯腈的第三單體,可替代價90%。經試用可以滿足油田化學品生產的需要。精制格昂貴的苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鈉,該產品提純后,純度在99%以上,達到聚合級要求,可用作為國內腈綸工業(yè)提供了新的第三單體來源。腈綸第三單體,替代進口AMPS產品。擴大生產既有2.5原料消耗定額良好的社會效益,又能獲得可觀的經濟效益。生產 I t AMPS產品耗電400kWh,消耗循環(huán)參考文獻(略)水15t,其它原料消耗定額見表4。收稿日期:2013年7月Pilot Research on Synthesis of 2-Acrylamido-2Methylpropanesulfonic AcidHu yongling Li Meng Han daweiAbstract: Introduces the pilot research of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid(AMPS) production by onestep reaction from acrylonitrile, oleum and isobutylene. The process includes three units, synthesis, purification and soluions recovery. The mole ratio of acrylontrile, oleum and isobutylene is 7: 1: 1. The temperature of adding acid is 10 C,reacting for 3 hours; the temperature of adding isobutylene is 40 C, and reacting for 2.5 hours. The yield of raw product isnot less than 90%, the yield of purification is not less than 65%, and the mass fraction of AMPS after purification is中國煤化工Key words: 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; AcrylonitrileCNMHG