D技術進樓de·工藝技術●蘆葦乙二醇法分離木素制漿研究曾榮張正光李萬利羅學剛(西南科技大學四川綿陽621010)在常壓下,采用4因子二次正交旋轉組合設計研究了乙二醇、催化劑1、催化劑2和液固比對木素、纖維素分離的影響,得到了較好的分離條件,降低了制漿成本,為乙二醇法制漿投入生產奠定了一定的理論基礎。1實驗蘆葦處理成1~2cm長的片狀,稱取一定量原料裝入圓底燒瓶中,向燒瓶中準確加入一定量已知比例的有機溶劑、催化劑1、催化劑2和水作為蒸煮劑,緩慢加熱至沸騰,煮沸2.0h加熱結束后,將燒瓶中的溶劑取岀,過濾,分離粗漿和廢液,擠壓出粗纖維間夾帶的廢液,一并加入曾榮,講師,碩士,主要從事植物資源開發(fā)利用研究。蒸餾燒瓶中蒸餾回收有機溶劑,同時得到高純木素,利用紫外光譜、紅外光譜和凝膠色譜定性研究木素;粗漿經過摘要:以蘆葦為原料,在常壓條件下利用乙洗滌、烘干、稱重,測量有關物化指標醇的水溶液提取分離木素、纖維素主要藥品:乙二醇,分析純,成都科龍化工試劑廠;催采用4因子二次正交旋轉組合設計研化劑1、催化劑2和木素沉降劑,本實驗小組自制究了乙二醇、催化劑1、催化劑2和液催化劑1為無氣味的有機試劑,有很強的極性和吸濕固比對木素、纖維素分離的影響,得到性,溶于水、乙醇、丙酮、乙醚、苯和氯仿,不溶于除乙炔以外的脂肪烴,能夠增強有機溶劑溶解木素,提高木素與纖了相應單指標二次回歸模型;并對分離出來的木素做了定性分析。研究結維分離的程度果表明:乙二醇(55%)催化劑130催化劑2是一種強酸溶液,有機溶劑在酸性條件下,%)、催化劑2(4%)、液固比(6:1),得可以增強木素脫離效果,增加木素在有機溶劑中的溶解。漿純度較高,所得木素仍是由苯及其本試驗選用乙二醇、催化劑1催化劑2和液固比作為衍生物構成的大分子,分布范圍較窄實驗因子,采用4因子(表1)二次正交旋轉組合設關鍵詞:乙二醇;蘆葦;木素;纖維素;有機溶劑表1試驗因素水平編碼中圖分類號:TS773.9;TS721·.2乙二醇X,%5506570文獻標識碼:A催化劑1X2%2025文章編號:1007-9211(2006)10-0042-04催化劑2X3%3液固比Ⅹ6:110:112:1基金項目:國家高新技術研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2002A322050)編者注:對于以蘆葦為原料,在常壓滎件下利用有機溶劑法制漿,提取分離木素、纖維素的研究,本刊已在2005年第7期、第8期、第11期、第12期和2006年第1期報道過利用乙醇的研究結果,本期的研究成果是在利用乙二醇為溶劑,在兩種催化劑的測試方法、流程、參考文獻等與前文相同之處,編輯時作了刪減。聯(lián)系人:羅學剛,教授,博士生導H中國煤化工的、選用原料儀器CNMHG42第27蒼第10期200年10月●工藝技術●ec技木進D計,研究乙二醇、催化劑1、催化劑2和液固比對纖Ym7.67335-0.62019X+0.12386X0.15637X維素、木素分離的影響,反應時間2.0h。83261X2-0.17574×2-0.38875X2-0.23646X42-073141XX+0.38469×X+0.52205××+0.70219XX4結果與分析21各參試因子與木素含量Ym的關系由式(2)可知,催化劑1X和液固比×單因子對木素含由表2中Ym列木素含量數(shù)據(jù)可模擬出粗漿中木素含量起負效應,催化劑2X3單因子對木素含量起正效應;由量與各參試因子之間的二次回歸模型:圖1可知,隨著XX和X單因子水平的增加,粗漿中木素Ym7.67350.45113-0.62019+0.12386X-0.15637X含量都呈低一高一低的變化趨勢,而隨著×2單因子水平0.83261X2-0.17574×2-0.38875X320.23646X2-0.09640XX-的增加,木素含量呈下降趨勢,這是由于在剔除不顯著頂0.73141XX0.06600X+0.38469X+0.5205XX+0.70219×后,除了單因子影響因素外,還有平方項和交互項影響因(1)素。式(1)中失擬性檢驗F,=199270036343.957>F,選擇對粗漿木素含量呈負效應的ⅩX為雙因子效應(10,11)=2.85,說明模型有失擬因素存在;顯著性檢驗分析對象。由圖2可知,乙二醇X在較低水平時,隨著催化F2=48.122>F。(14,21)=3.07,說明線性相關關系顯劑2X用量的增加,木素含量呈上升趨勢,而當乙二醇X著,此模型可信度較好。F檢驗結果表明:X2X和Ⅹ均在處在較高水平時,隨著催化劑2X用量的增加,木素含量0.05水平上差異顯著,對粗漿中木素含量影響較明顯呈下降趨勢;對催化劑2X3在低水平時,隨著乙二醇X用X1X2X3和X四個因素的平方項差異都顯著;在交互項量的增加,木素含量呈上升趨勢,而在高水平時,木素呈中,影響較為顯著的為ⅩⅩ3、X2Ⅹ3、XX4和XX4剔除不下降趨勢。顯著項后,可得簡化后的回歸方程(2):表2各參試因子試驗結構矩陣及結果試驗號參試因子木素含量Yma·纖維素含量Yx8.93032-3110.1615015.790375.2917.4257圖1以木素含量為指標的單因子效應8.21786-3111111111376270.337.05914.763772.3436.138673.5210-37.425775.252-35.895667.123-318.207414-316.50368.949X16-317.14067.0817-305.4455圖2以木素含量為指標的乙二醇X,和催化劑2X,雙因子效應18-319206.958776.752.2各參試因子與a-纖維素量Yx的關系20.30008.9303由表2中Yx列a-纖維素含量(GB/T744-1989法測07.472430020671257051試)數(shù)據(jù)可模擬出粗漿中a纖維素含量與各參試因子之27.880474.07間的二次回歸模型:24-327.522871.34TYHEA.2:417X-1.0416725308.7624中國煤化工22833XCNMHG20.54104×20.Chana pulp Paper Iudustry Wol.27. .. 10 Oct, 2006 43D技術進指Technol ogy●工藝技術●12875XX20.15000XX2+0.39625XX4+1.19250×X30.平時,X2用量的增加則會使a·纖維素含量升高。20625××0.73250×根據(jù)式(2)、式(4)及圖1~圖4,在蒸煮反應時式(3)中失擬性檢驗F1=150276819244.068>F0。5間為2.0h時,各因素最佳配比為:乙二醇X55%催(10,11)=2.85,說明模型有失擬因素存在,顯著性檢驗化劑1X230%催化劑2X4%液固比X46:1F2=3.322>5a01(14,21)=3.07,說明線性相關關系顯著,2.3所得木素紅外、紫外和凝膠色譜定性分析此模型可信度較好。F檢驗結果表明:X和Ⅹ4單因子在O利用正交試驗所得的分離提取木素的最佳反應條件05水平上差異顯著,對粗漿中α-纖維素含量影響較大進行實驗,分別利用紫外、紅外和凝膠色譜定性研究所得平方項中,X和X3都差異顯著:XX3交互項差異顯著,對木素。a-纖維素含量有較大影響。剔除不顯著項后,可得簡化2.3.1木素紫外光譜分析后的回歸方程(4):以乙醇溶解木素溶液,按照設定條件即可得到相應YX=72.56723-1.04167X31.2283×X1.17605X2-樣品的紫外譜圖,如圖520479X32+1.19250×X3由圖5可見,所得的蘆葦乙二醇木素的最大吸收峰出由式(4)及圖3可知,隨著單因子乙二醇X和催化劑現(xiàn)在210nm在右,有關資料顯示為共軛烯鍵的吸收帶;僅2X用量的增加,粗漿中α-纖維素含量的變化趨勢為低次于210nk的吸收峰為283η附近的強吸收峰,這個高一低;催化劑1X對α-纖維素含量影響不大,從-2數(shù)值與針葉木的280nm較為接近,而與闊葉木的277nm水平到2水平α-纖維素含量一直保持在72.567%;隨著相差較大,因此可以初步確定,乙二醇蘆葦木素單元以愈液固比水平的增加,α-纖維素含量呈直線下降趨勢;隨創(chuàng)木基為主,因為愈創(chuàng)木基的不對稱性使木素在紫外光著水平的不斷增加,各因素在中值處交匯。范圍內的吸收能量下降,而導致吸收峰位置紅移(向長波交互項中,催化劑1X,和催化劑2Ⅹ3對粗漿中α-方向移動)。也就是說,蒸煮主要脫除了原料中木素的愈纖維素含量影響較顯著。由圖4可知,在催化劑1X,低水平創(chuàng)木基單元,隨著它的減少,紫丁香基或對羥苯基的百分時,隨著催化劑2X用量的不斷增加,α-纖維素含量不斷下比相對增加,使木素結構的對稱性增加,在320n左右有降;在2高水平時,αˉ纖維素含量則不斷升高在X3低水平個肩峰,此處的吸收是側鏈上的共軛雙鍵或羰基的時,2用量增加同樣使α纖維素含量下降,在Ⅹ3高水芳香環(huán)結構、或聯(lián)苯型結構的吸收峰求■的紫53760.5200250300水平波長nm圖3以a·纖維素含量為指標的單因子效應圖5木素紫外可見光譜50505°622180波數(shù)cm圖4以a·纖維素含量為指標的催化劑1X和中國煤化工催化劑2X2雙因子效應HCNMHG●工藝技術●技術進2.3.2木素紅外光譜分析表3不同蒸煮時間所得木素紅外光譜圖解析紅外光譜測定:測定范圍4000~400cm。將干燥的吸收波數(shù)溴化鉀粉末100~200πg與1~2干燥樣品混合,用瑪瑙吸收峰歸屬研缽在干燥環(huán)境下研曆,研細均勻后轉移到模具中,壓82木素中一O+展振動片,按照設定的條件,在測定范圍內對樣品進行掃描,2926CH2,一CH2,一CH的伸展振動到相應樣品的紅外圖譜1713醛、酮的羰基、酯基伸展振動所得蘆葦乙二醇木素的紅外光譜如圖6所示,表3列608芳香環(huán)的骨架振動(C=C伸展振動)1512芳香環(huán)的骨架振動(C=C伸展振動)出了所得木素的紅外光譜吸收特征峰。1464C-H彎曲振動在3382cm和3346cm1處有寬而強的峰,這是-OH1422芳香環(huán)上的C-H平面變形振動中氬鍵伸縮振動峰:2926cm和2944cm'處為C-H的伸332紫丁香環(huán)C-O伸展振動縮振動鍵,木素中各官能團的特征吸收峰主要集中在269愈創(chuàng)木基型苯環(huán)甲氧基CO伸展振動30紫丁香環(huán)C一0伸展振動1800~800cm的指紋區(qū),所得木素化學官能團的組成基1119紫丁香基苯環(huán)C-H伸展振動本相同,所得木素的紅外光譜圖在某些波數(shù)值上擁有相1035芳香環(huán)C-H面內彎曲振動同波形特征,主要是1510cm和1600cm1芳香環(huán)骨架振834芳香環(huán)C-H彎曲振動動、1470~1460cm1甲基和亞甲基的C一H彎曲振動,在這些波數(shù)范圍內很少有其他光帶。由圖7積分可得,木素的數(shù)均分子量Mn為9842.3.3木素凝膠色譜分析1,重均分子量M為3220.8,堿木素的數(shù)均分子量Mh凝膠色譜測定:儀器為大連依利特分析儀器有限公般在150以下,重均分子量M一般在500以下,可司生產的EC2000GPC,P230高壓恒流泵、RI230示差折以看出乙二醇木素分子量遠大于堿木素分子量;乙光檢測器,KF-802.5型凝膠色譜柱,柱溫30℃,流醇木素多分散指數(shù)D為3.27,可見乙二醇木素分子量動相THF,進樣體積20μ丨,流動相流速1.0m/mn。分布范圍窄,這可能是因為有機溶劑乙二醇易于溶解木素,反應條件相對堿法制漿條件較溫和,對苯環(huán)之間的鍵損傷要少得多。結論通過4因子二次正交旋轉組合設計研究了乙二醇、催化劑1、催化劑2和液固比對木素、纖維素分離的影響,得到了最佳的反應提取木素條件:乙二醇×155%催化劑21×230%、催化劑2X4%、液固比6:1通過對提取所得木素的紫外光譜和紅外光譜分析可04.1103558.22071112.3310816.441419知,所得木素結構并沒有受到太大的破壞,仍然是由苯及時間mn其衍生物構成的大分子;通過其凝膠色譜分析可知,木素分子量較大,分布范圍較窄。口圖7木素凝膠色譜參考文獻(略)A study on the delignification from reed by glycolZENG Rong, ZHANG Zheng-guang, LI Wan-li, LUO Xue-gang(School of Materials, Southwest University of science and Technology, Mianyang 621002, Sichuan, ChinaAbstract: Under the normal air-pressure, lignin and cellulose were extracted from reed by glycol water solution. with four factor quadraticthe corresponding single index quadric regression model was derived and a qualitative analysis on the separated lignin was carried out. Thefindings show that: high pure pulp was obtained under the condition of glycol 55%, catalyzer 30%, catalyzer 4% and ratio of liquid to solid6: 1. The lignin obtained was macromolecule composed by benzene and its derivative with中國煤化工Key words:glycol; reed; lignin; cellulose; organic solvent6-06-22(修改稿)CNMHG10X645