第22卷第9期精細與專用化學品Sep.20142014年9月Fine and specialty Chemicals·39·甲醇鉀合成方法研究進展及應用張文1,王華星2,劉濤',張艷君(1.魯西集團股份有限公司研究院,山東聊城252000;2.魯西集團股份有限公司煤化工一公司,山東聊城252000)摘要:介紹了甲醇鉀的傳統(tǒng)合成方法及目前國內外制備甲醇鉀的最新研究進展,重點概述了鉀金屬及鉀金屬化合物與甲醇反應制備甲醇鉀以及鉀金屬化合物與甲醇的有機鹽反應生成甲醇鉀兩個研究方向的最新進展,并簡介了甲醇鉀的應用情況。關鍵詞:甲醇;甲醇鉀;鉀金屬化合物;甲醇的有機鹽Research advances for manufacture processes and application of potassium methylateZHANG Wen', WANG Hua-ring, LIU Tao, ZHANG Yan-jun'(l. Research Institute of Luxi Chemical Group CO., Ltd, Liaocheng 252000, China;2. Coal Chemical Industry No l Corporation, Luxi Chemical Group CO, Ltd, Liaocheng 252000, China)Abstract: Traditional manufacture processes and research advances of preparation of potassium methylate wastroduced. The newest research advances of two methods of manufacture potassium methylate that was syrby reaction of potassium and potassium compound with methanol or potassium compound with organic slat of alcoholwas briefly expounded. Application of potassium methylate was also providedKey words: methanol; potassium methylate; potassium compound; organic slat of alcoh甲醇鉀產品有液體、固體兩種類型,液體產劑2,醇交換反應及重排的催化劑以及用做醫(yī)藥合品為甲醇鉀相應的醇溶液,固體甲醇鉀通常是將液成的中間體等。作為羰基合成的新型催化劑,具有體甲醇鉀通過蒸發(fā)、濃縮、結晶、干燥得到。液體高的選擇性及催化轉化率,性能優(yōu)于甲醇鈉甲醇鉀主要有堿法和金屬法兩種合成方法。堿法是將甲醇和氫氧化鉀通過間歇或者連續(xù)的方法混合后2甲醇鉀的合成方法概況合成甲醇鉀;金屬法是用鉀金屬與甲醇反應制得甲醇鉀的傳統(tǒng)合成方法是堿法與金屬法,近年目前國內外制備、生產甲醇鉀的最新研究方向主要來國內外學者不斷開發(fā)簡單、經濟、可行的合成方有兩個:一是利用各種鉀的化合物與醇反應制備甲法,主要研究方向集中在鉀金屬化合物與甲醇及甲醇鉀,例如:甲醇與堿金屬氫化物反應生成甲醇醇的有機鹽進行反應。鉀;二是鉀的化合物與甲醇的有機鹽反應生成甲醇2.1鉀金屬及其化合物與甲醇的反應鉀,例如:甲醇鈉與碳酸鉀反應制備甲醇鉀2.1.1堿金屬鉀與甲醇反應制備甲醇鉀堿金屬鉀與甲醇反應方程式為:1甲醇鉀簡介2CH3, OH 2K=2CH, OK H2甲醇鉀( Potassium methylate)分子量Baumgarten H.E及其研究小組在1973年首70.06,溶于甲醇、乙醇等有機溶劑,極易燃燒,次提出采用堿金屬鉀與甲醇直接反應制備甲醇鉀的化學穩(wěn)定性差,見水劇烈分解為甲醇與氫氧化鉀。方法并發(fā)表于《 Organic Syntheses》,標志著甲醇工業(yè)液體產品甲醇鉀體積分數(shù)在27%~31%,外鉀合成方法研究開始系統(tǒng)化。本法有兩個主要缺觀呈現(xiàn)無色或微黃色;工業(yè)固體產品為淡黃色粉點:雖然本法得到的產品品質高,但是單質鉀成本末,純度在95%~98%。高,導致本中國煤化工分散性差,不甲醇鉀應用較為廣泛,可作為羰基合成的催化能與甲醇溶YHaCNMH合到極大限制。收稿日期:2014-06-12作者簡介:張文(1982-),男,魯西集團副總經理,主要從事項目技術開發(fā)工作精細與專用化學品第22卷第9期申明亮等不斷改進合成方法,基本解決了反應的系統(tǒng)使得反應正向移動。本法工業(yè)化的關鍵點是反問題,但是原料成本高的缺點難以解決,因此應用應產物碳酸氫鉀的移除。范圍受到很大限制A.N. Evdokimov等在分析了系統(tǒng)的平衡2007年,申明亮等發(fā)明了一種金屬法制備高與溫度關系,實驗中控制反應溫度在5~35℃之純度甲醇鉀的工藝。它是通過減壓和加入白油保護間,隨著反應溫度升高,平衡常數(shù)降低。反應生成等方法來控制反應的進程,解決易燃易爆問題。該的固體絕大部分為碳酸氫鉀,隨著產物碳酸氫鉀沉工藝是以金屬鉀和甲醇為主要原料,在減壓的條件淀析出,反應向正向移動,反應較為徹底。研究發(fā)下反應制取甲醇鉀。該制備工藝具有安全性高、無現(xiàn)溫度在25~35℃較為合適,溫度太高不利于反廢渣排放、游離堿低等優(yōu)點,但產品中引入了白油應正向進行。雜質,不易除去2.1.4鉀汞齊與甲醇反應合成甲醇鉀2.1.2堿法制備甲醇鉀鉀汞齊與甲醇反應合成甲醇鉀最近研究較多用氫氧化鉀與甲醇反應制備甲醇鉀,方程式隨著鉀汞齊制備方法的改進及汞齊分解技術的開發(fā)為鉀汞齊與甲醇反應合成甲醇鉀工業(yè)化價值越來越突CH,OH+ KOH= CH3 OK H2O出,成為工業(yè)上替代堿法制備甲醇鉀的潛在技術。堿法制備甲醇鉀的優(yōu)勢在于原料成本價格比金丁軍委等(在2006年發(fā)表的論文“鉀汞齊合屬法低,工藝流程簡單。該法關鍵點是:反應生成成甲醇鉀工藝的研究”中采用鐵/碳催化劑加速反的水需要連續(xù)移除,保證反應向正向連續(xù)進行以提應進行,研究發(fā)現(xiàn)溫度是影響鉀轉化率的主要因轉化率,最終產品中水含量需要嚴格控制,因為素,其次是催化劑用量。實驗發(fā)現(xiàn)最佳催化劑用量產品中甲醇鉀遇到水會快速分解,生成的甲醇鉀可為(鉀汞齊)為0.5%,反應溫度為60℃。丁軍能與反應物或產物反應,影響產品品質。2002年,委等針對電解法制備鉀汞齊展開研究,實驗發(fā)現(xiàn)孫寶遠等在堿法制備甲醇鉀生產工藝上進行改電解生成汞齊的最適宜條件是:溫度20℃,鉀汞進,通過在塔釜通入干甲醇的辦法帶走生成的水齊質量分數(shù)0.2%,電解液碳酸鉀溶液的濃度分,以蒸汽的形式從反應釜中移出后進入甲醇精餾1mol/L,陰極電流密度1.6kA/m2,電解時間塔,實現(xiàn)甲醇循環(huán)。得到的產品含水大幅度降低,10min以上。將此法合成的鉀汞齊用于合成甲醇鉀甲醇鉀含量在27%~31%。可得到較高的產品純度魯西集團獨立設計安裝的甲醇鉀生產中試裝置2.1.5醇與堿金屬的氨基化物反應以甲醇和氫氧化鉀為主要原料,采用間歇的方式生唐樹成等9介紹了采用甲苯或庚烷為反應體系產甲醇鉀。主要工藝是:將計量好的氫氧化鉀與甲的溶劑,醇與堿金屬氨基化物反應制備堿金屬醇鹽醇一次加入甲醇鉀反應器中,啟動甲醇鉀反應器的的方法。反應方程式為:攪拌裝置,同時對甲醇鉀反應器內加熱,使反應溫CH, OH+ KNH2= CH, OK+ NH度控制在80~110℃,反應壓力為微正壓,然后連續(xù)不斷地從甲醇鉀反應器底部通入干甲醇(H2O≤此方法采用堿金屬氨基化物KNH2代替堿金500ppmn),形成高含水甲醇。高含水的甲醇不斷從屬鉀本身和甲醇反應制得甲醇鉀,使反應放出的氣甲醇鉀反應器中排出、并進入精餾裝置進行精餾脫體是氨氣而不是氫氣,且反應速度快,縮短了反應水形成干甲醇,將脫水后的干甲醇通入甲醇鉀反應介質及反應產物的干燥時間,產物純度及收率都較器中循環(huán)使用,實現(xiàn)甲醇的循環(huán),直至甲醇鉀反應為理想,在工業(yè)上有較強的可操作性,有利于安全器中的氫氧化鉀及水含量合格。生產。但由于金屬氨基化物價格極高,鉀的氨基化2.1.3碳酸鉀與甲醇反應制備甲醇鉀物還存在環(huán)境污染,所以該類方法只適用于實驗室用碳酸鉀替代氫氧化鉀與甲醇反應生產甲醇鉀制備。的主要目的是避開氫氧化鉀與甲醇反應生成的水量2.2堿金屬化合物與甲醇的有機鹽進行反應較大的問題。碳酸鉀與甲醇反應可以通過控制合適2.2.1甲中國煤化工的溫度及其它操作條件,將反應控制在生成甲醇鉀WillianCNMHG用甲基碳酸與碳酸氫鉀范圍內,由于碳酸氫鉀溶解度隨溫度變鉀和氧化鋇反應生成甲醇鉀。反厘的方程式為化較大,可通過控制溫度將產物碳酸氫鉀不斷移出KCH, CO3+ BaO= CH OK t BacO32014年9月張文等:甲醇鉀合成方法研究進展及應用41此方法是用甲醇作為溶劑,在65~100℃回流作為醫(yī)藥合成的中間體,由于甲醇鉀的氧原子電負反應8h可得甲醇鉀。用此方法來制備甲醇鉀的優(yōu)性較強,尾端甲基空間體積小位阻較小,可以作為點是,副產物碳酸鋇不溶于溶劑甲醇,與產物比較親核試劑進攻碳正離子,在其它有機試劑上修飾甲容易分離,再對反應后的溶液進行蒸餾處理后,可氧基,因此可以作為維生素A、維生素B1等產品以得到純度比較大、雜質含量比較少的甲醇鉀產合成的中間體。此外甲醇鉀在酯類合成、有機胺合品。但是原料KCH3CO3沒有工業(yè)化產品,難以實成、皮革制造等行業(yè)有較多應用。由于甲醇鉀生產現(xiàn)工業(yè)化生產。成本在1萬元/t左右,因此甲醇鉀商業(yè)價值主要2.2.2甲醇鈉與碳酸鉀反應集中在工業(yè)合成用催化劑及藥物合成等高附加值行William E. Hanford等1)發(fā)明了一種新的并業(yè)。且更加實用的制備甲醇鉀的方法,即將甲醇鈉或者甲醇鈣轉化成甲醇鉀,所用的另一個反應物是碳酸參考文獻鉀。這一方法利用了碳酸鉀和碳酸鈉在甲醇中的溶1王箴化工詞典M北京:化學工業(yè)出版社,200解度不同的原理:反應物碳酸鉀在所用溶劑中有良2黃仲濤,催化劑手冊(M,北京化學工業(yè)出版社,2043]申明亮.高純度甲醇鉀制備工藝〔P〕.CN200710112917.0,好的溶解性;而產物碳酸鈉基本不溶于溶劑甲醇反應方程式為:〔4陳臥崗.甲醇鈉/甲醇溶液的生產工藝淺析〔.甲醛與甲醇,2003(6):7-92NaOCH3t KCO3=2CH, OK NacO35〕孫寶遠,張炳勝,陳衍軍,等.一種生產甲醇鉀的方法P〕.CN此方法的優(yōu)點是使用相對廉價的碳酸鉀代替昂021101744.2002-03-13.[6]A N Evdokimov, A N Kurzin. Acid-base equilibrium in the貴的金屬鉀來制備甲醇鉀,并保證甲醇鉀有較高的K2 CO3 "methanol system(J). Russian Journal of General Chem產率。但是甲醇鈉或甲醇鈣的制備需要多一道工Istry,2002,72(6):1046序,增加了流程的復雜性〔7〕丁軍委,孫國慶鉀汞齊合成甲醇鉀工藝的研究〔J.化工中間體,2006(10):19-223甲醇鉀的應用8]丁軍委,王紹榮,于文龍.電解法生產甲醇鉀的工藝研究〔J化學工業(yè)與工程,2012,29(3):31-35甲醇鉀最廣泛的用途是用做有機反應—羰基9〕唐樹成,段正康.叔丁醇鈉合成新工藝U).現(xiàn)代農藥,2004,3(1):9-10.合成的催化劑。在羰基合成催化劑領域由于甲醇鉀10 William H Schechter, Production of alkali metal alkoxides(P比甲醇鈉催化轉化率高2%~5%,因此隨著甲醇Us3053906,1962-09-11鉀合成工藝的改進及生產成本的降低,甲醇鉀市場[11] william E Hanford. Preparation of potassium alcoholatesCP)US2451945,1948-10-19應用范圍將不斷擴大。甲醇鉀的另一個重要用途是十中“““十“-“化工巨頭業(yè)務整合動作頻繁面對當前日益復雜的市場環(huán)境,全球化工巨頭實現(xiàn)業(yè)務增長的方式正在發(fā)生轉變,業(yè)務整合步伐在加快。巴斯夫與全球領先的PTA及PET生產商 Alpek在7月初,就其北美合資子公司 Polioles的業(yè)務重組達成一致。根據(jù)協(xié)議, Alpek將全面收購 Polioles旗下所有可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)的業(yè)務,包括其位于墨西哥阿爾塔米拉的EPS生產基地。而巴斯夫則將收購 Polioles的聚氨酯(PU)業(yè)務,包t括其在墨西哥設備資產以及PU、異氰酸酯和多元醇的市場銷售權。此外, Alpek還將收購巴斯夫在美洲市場上的EPS相關業(yè)務,包括巴斯夫EPS在南北美的銷售和分配渠道等凱米拉公司( Kemira)7月10日宣布將以1.53億歐元收購阿克蘇諾貝爾的全球造紙化學品業(yè)t務,預計將在2015年1月完成交易。英力土公司和素爾維公司6月底表示將成立名為1nowm的氯乙烯樹脂企業(yè)。墨西哥化學( MEXICHEM)8月初同意以2.19億區(qū)中國煤化工從私募股權投資公司收購歐洲第六大Pvc生產商德國veso公司。美國CNMHG宣布將斥t資大約62億美元收購全球最大鋰生產商洛克伍德控股公司。(孫靚)“-十““+“+“+“+++“+-++-++m++“