第29卷第6期塑料工業(yè)Vol 29 No 62001年11月CHINA PLASTICS INDUSTRYNoy 2001聚烯烴塑料用膠粘劑SBS/MMA/BA/MAA的合成與性能研究張東亮*支小敏呂云江(江蘇石油化工學(xué)院化工系常州市213016)以甲基丙烯酸MAA為功能單體與SS和甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸丁醌BA琎進(jìn)行四元接枝共聚合成了聚烯烴塑料用膠粘劑探討了不同溶劑、 MMA/BA配比、MAA和BPO用量以及固化時間對粘接性能的影響并對該四元接枝膠的性能與三元膠和 SBS/MMA/BA/AA四元接枝膠進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)四元接枝膠性能優(yōu)于三元膠特別是與異氰酸酯配合時剪切強度、固化速度明顯提高四元膠的優(yōu)化配方是120#汽油:甲苯:乙酸乙酯為8:1:1MMABA配比3:1MAA加入量7份BPO用量1.5-2份以100份SBs計關(guān)鍵詞聚烯烴用膠粘劑SBS/ MMA/BA/MAA膠粘劑近年來許多研究人員對SBS進(jìn)行二元、三元接物用丙酮浸泡48h,將PMMA充分萃取,恒重,測枝共聚以改善對聚烯烴表面浸潤性及粘接性1-4],MMA的接枝量然后再用甲醇-正丁醇混合溶劑抽提我們曾以丙烯酸為功能性單體進(jìn)行了SBs/MMA48h以完全萃取 PBA PMAA均聚物恒重測BA及BAAA四元接枝共聚研究羧基的引入改善了膠粘劑MAA的接枝量的再反應(yīng)熱固性及與外交聯(lián)劑反應(yīng)的室溫固化性能,轉(zhuǎn)化率(%)=聚合單體的重量/單體總重量并提高了對聚烯烴的粘接強度及耐熱性能縮短了涂100%刷涼干時間56。本文在此研究的基礎(chǔ)上選用甲基接枝量(%)=接枝單體的重量/單體總重量丙烯酸為功能單體,研究 SBS/ MMA/BA/MAA四元100%接枝共聚這方面的研究目前尚未見報道。以功能單1.4分析與測試體MAA代替AA,試圖研制出不經(jīng)表面化學(xué)處理,使(1切強度的測定采用干燥的聚丙烯試片均用方便粘接強度耐熱及耐水性能優(yōu)于SBsS/wMA勻涂膠二次,試片規(guī)格為60mm×20mm×2mm涂膠BA/AA的聚烯烴用新型膠粘劑。面積為15mm×20mn(長×寬)晾置片刻后對合涂實驗?zāi)z的粘接面,施加一定手壓,室溫下固化24h后在1.1主要原料XL50A型拉力機上測試。SBS,YH-791,YH-792工業(yè)級岳陽石化總廠(2灴紅外光譜及DSC掃描分析抽提完全除去均合成橡膠廠灬 MMA BA混合溶劑增粘樹脂均為工業(yè)聚物后的純接枝物試樣分別在島津IR-460型紅外級 MAA AA BPO HQ抗氧劑1010等均為化學(xué)純。光譜儀及 Perkin-Elmer DSC4型示差掃描量熱計上進(jìn)1.2膠粘劑的制備行分析測試在帶有滴液漏斗回流冷凝器攪拌器和溫度計的2結(jié)果與討論四口燒瓶中加入一定量SBS和混合溶劑升溫并攪2.1溶劑的選擇拌使SBS完全溶解用氮氣保護在75~80℃下滴加溶解度參數(shù)δ湘近的溶劑對Sδ=8.6)肭溶溶有BPO○引發(fā)劑的MMA和BA等混合單體,于規(guī)定解性能較好。實驗所用有關(guān)溶劑的物性常數(shù)及配成膠時間內(nèi)滴完再保溫數(shù)小時。然后降溫至50℃,加入粘劑的綜合性能列于表1。終止劑HQ及適量混合增粘樹脂和抗氧劑1010,分散由表1可見瀋苯環(huán)己烷體系具有溶解性好膠均勻即可出料。液透明圍中國煤化工點為中等毒性;120汽1.3產(chǎn)物分離與聚合轉(zhuǎn)化率、接枝量的計算油:乙CNMHG按料的溶解性尚可但稱取未加增粘劑的接枝膠液總重量,從中稱取一對增粘樹脂松的浴胖性個好配出的膠液有沉淀物定量的膠液ω0℃下烘干至恒重測轉(zhuǎn)化率。將恒重產(chǎn)且乙酸乙酯的沸點較低用膠過程中易揮發(fā)而使SBS作者裔褓亮1965-)男頑士講師主要從事高分子材料合成工藝及化學(xué)改性等教學(xué)和科研已發(fā)表多篇論文。第29卷第6期張東亮支小敏等聚烯烴塑料用膠粘劑 SBS/MMA/BA/MAA的合成與性能研究13膠料析岀成凝膠。故綜合考慮溶解性毒性成本及揮結(jié)強度所用MAA量較少不會引起成本增加。發(fā)性等因素選用120*汽油:甲苯:環(huán)己烷為8:1:1的表2功能單體的種類及用量對膠液性能的影響低毒低成本配膠性能較好的三元溶劑體系。Tab 2 Effect of sort and amount of monomer表1溶劑對SBs膠粘劑性能的影響on adhesive propertiesTab 1 Effect of solvent on SBS adhesive properties實驗功能單體用量剪切強度使用反應(yīng)號 MAA AA/MPa工藝性結(jié)果耐水性溶劑Bδ均勻性透明性剪切強毒性成本00.471優(yōu)4h無凝膠0.470本80.19.15均勻透明0.571高中3.00.486優(yōu)4h無凝膠0.467110.68.9均勻透明0.548中中4.80.531優(yōu)4h無凝膠0.503環(huán)己烷80.78.2均勻透明0.528中高9.00.560優(yōu)4h無凝膠0.39乙酸乙酯77.19.1均勻透明0.515無害高12.00.574良3h微量凝膠0.280120#汽油80-1207.4l5B3.00.520優(yōu)4h無凝膠甲苯:環(huán)己烷16B5.00.576優(yōu)4h無凝膠0.5548.59均勻透明0.546中中上3B7.00.653優(yōu)4h無凝膠0.627汽油:甲苯(4:1)7.70均勻不透明0.524中下最低19B9.00.667良3h微量凝膠0.5汽油:乙酸乙酯7.68不均勻不透明0,472無害較低26B15.00.670較差3h凝膠量大0.317汽油:甲苯:乙酸乙頭水中浸泡24h剪切強度/P7.72均勻透明0.520低低釀(8:1:1)2.4固化時間對剪切強度的影響①無特殊說明時均為未使用異氰酸酯交聯(lián)劑的單液膠圖2為13B號、14號四元膠及7號三元膠分別與2.2單體配比對剪切強度的影響一定量的異氰酸酯交聯(lián)劑配合使用時粘接強度與固圖1為 MMA/BA的配比對剪切強度的影響結(jié)化時間的關(guān)系曲線。由圖2可知外加異氰酸酯作交果。由圖1可見縋 MMA/BA比例的增大按枝膠剪聯(lián)劑3B號與14號四元膠粘接強度的提高幅度大于切強度隨之增大當(dāng) MMA/BA大于3時再增大兩者7號三元膠而且四元膠的初始室溫固化速度也比三比例剪切強度反而迅速下降。元膠快得多在30h后剪切強度趨于穩(wěn)定固化已基本完全。趙1.0AV/BA用量比%圖1單體配比對剪切強度的影響固化時間hFig 1 Effect of MMA/BA ratio on shear strength圖2固化時間對剪切強度的影響2.3功能單體的種類及用量對膠液性能的影響Fig 2 Effect of curing time on shear strength分別改變功能性單體MAA,AA的用量,對所得1-13B號四元膠2-14號四元膠3-7號三元膠膠液外觀粘接強度耐水性及使用工藝等性能的影響2.5引發(fā)劑用量對接枝共聚的影響見表2所示。引發(fā)劑用量對接枝量、轉(zhuǎn)化率及剪切強度的影響由表2可見璉著功能單體用量的增加剪切強度結(jié)果見圖3隨引發(fā)劑用量的增加萬切強度單體接也隨之增大但用量過多產(chǎn)物的凝膠量迅速增加枝量與轉(zhuǎn)化率均增加但用量過多時剪切強度與接枝液使用工藝性下降尤其加入固化劑后的適用期縮短量反而下降。BPO用量宜控制在1.5~2份(以100此外功能單體用量過大粘接強度增加并不明顯相份sBs計反其耐水性能卻明顯下降且反應(yīng)難以控制極易引起2.6爆聚。故綜合考慮粘接及使用性能,AA適宜用量為TH要中國煤化4.8~9份MAA適宜用量為5~7份(以100份SBSCNMHG SBS譜圖比較可知業(yè)旳酯羰基吸收峰,在計表2結(jié)果還表明用MAA為功能單體的SBs1240cm和1268cm-1處的一對雙峰為PMMA的特MAA/BA/MAA四元膠的粘接強度耐水性能均高于征譜帶,960cm1處有丁酯特征峰,17WCm用AA為功能單體的 SBS/MAA/BA/AA四元膠。用3500cm-處分別有甲基丙烯酸的羰基和羧基吸收峰。MAA為功能單時盡管價格高于AA但達(dá)到同樣粘塑料工業(yè)2001年難粘塑料,且綜合性能優(yōu)良的四元接枝改性粘合劑。其優(yōu)化配方是:120*汽油:甲苯:乙酸乙酯為8:1:1MMA/BA配比為3:1MAA加入量為7份BPO用量為1.5~2你以100份SBS計)2四元接枝膠對聚烯烴塑料的粘接強度及室溫00.5101.52.02.53.固化性能均優(yōu)于 SBS/MMA/BA三元接枝膠,尤其與BPo用量%外加交聯(lián)劑異氰酸酯配合使用時四元膠的剪切強度固化速度的增加幅度明顯大于三元接枝膠。圖3引發(fā)劑用量對接枝共聚的影Fig 3 Effect of BPO content on(3)用MAA為功能單體的SBS/ MAA/BA/MAA1-剪切強度ρ-轉(zhuǎn)化率3-接枝量四元膠的粘接強度,耐水及耐熱性能均高于用AA為而且1640cm-1、910m1處的SBs雙鍵特征峰明顯減功能單體的 SBS/MAA/BAZAA四元膠。MA盡管弱進(jìn)一步表明確實有相當(dāng)部分被接枝生成了SBs價格高于AA,但達(dá)到同樣粘結(jié)強度所用MAA量較MMA/BA/MAA四元接枝共聚物。此外從13B號及少不會引起成本增加。14號試樣的DSC掃描圖譜可見:3B號四元膠的分解參考文獻(xiàn)溫度為203.4℃而14號膠的分解溫度為188.33℃1楊建軍吳明元查劉生.化學(xué)世界,1995,36(12):650這也說明以MAA為功能單體的四元膠的耐熱性能要高于以AA為功能單體的四元膠。2于敏李廣宇李子?xùn)|.中國粘合劑1996X5)29~313 Clair DJ S Rubb Chem Technol, 1982 55 1)208-2183結(jié)論4 Dillman S H Adhesives Age 1989( 24)24-29(1屎用低毒低成本混合溶劑以MAA為功能單5張東亮羅士平吳素芹等,江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報99體與SBS和MMA、BA進(jìn)行四元接枝共聚并添加適85):13-15量的混合增粘樹脂可制得能直接用于粘合聚烯烴等6張東亮李錦春羅士平.化學(xué)與粘合00():-19(本文于2001-03-12收到)Synthesis and Properties of SBS/MMA/BA/MAA Adhesive for PolyolefineZhang dongliang Zhi Xiaomin Lu YunjiangDept of Chem Eng Jiangsu Institute of Petrochemical TechnologyAbstractsThe adhesive for polyolefine was prepared by the tetrabasic graft copolymerization of methacrylic acid maa )asfunctional monomer with SBS methyl methacrylate( MMA), butyl acrylate( BA ) The effect of the sort of solventmonomer ratio amount of MAa and BPO and curing time on adhesive properties were discussed and the properties ofthe prepared adhesive were compared with those of SBS/MMA/BA terbasic adhesive and SBS/MMA/BA/AA tetrabasic adhesive. The results showed that the adhesive strength and solidifying speed of the tetrabasic adhesive to polyolefine were superior to those of SBS/ MMA/BA terbasic adhesive especially when used with isocyanate ,the shearingstrength and curing speed of the tetrabasic adhesive were improved obviously The optimized formula for the tetrabasicadhesive was 120" gasoline: toluene: ethyl acetate=8: 1: 1, MMA/BA ratio 3: 1 AA content 7PHR ,BPO content1.5-2PHR with SBS content being 100PHRKeywords Adhesive for Polyolefine SBS/MMA/BA/MAA Adhesive中國煤化工CNMHG