120能源技術與管理2012年第1期doi:10.3969/j.sn. 1672- 9943.2012.01.047新疆伊寧長焰煤催化熱解行為的熱重研究劉瓊,吳國光,孟獻梁,田 靖,胡長娥(中國礦業(yè)大學化工學院,煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室,江蘇徐州221116)[摘要]通過熱重分析技術研究了CaO和K2CO,在不同添加量下對新疆伊寧長焰煤催化熱解行為的影響。實驗結果表明，當CaO的添加量為3%時,煤的熱解轉化率最大，達到38.22%，比原煤相對提高了10.08%,CaO對煤熱解反應的促進作用是由于有極性的裂解活化位分布在CaO的內外表面，可以降低活化能，促進裂解反應;當K2CO3添加量為10%時,熱解轉化率為41.32%, 比原煤相對提高了18.63%, K2CO,對煤熱解反應的促進作用，主要是由于K2CO,與煤表面的含氧官能團生成活性中間體的原因。[關鍵詞]長焰煤;催化熱解;熱重 分析[中圖分類號] TQ530.2 [文獻標識碼] B [文章編號] 1672-9943(2012)01 -0120-030引言1實驗部分煤的熱解特性一直以來就是人們研究的焦實驗所用的原料煤為伊寧長焰煤，經過分選、點，從微觀角度的巖相顯微組分的熱解反應性研破碎、篩分得到粒度小于0.2 mm空氣干燥基煤究到各種小型實驗臺架熱解生成物研究，已經獲樣,其工業(yè)分析和元素分析結果如表1所示。實驗得了煤熱解的基本規(guī)律[1-3)。在我國,低階煤不僅所用的催化劑為CaO和K2CO,它們都為分析純。資源豐富,而且揮發(fā)分含量高。通過對低階煤催化煤樣制備過程中采用機械混合法,同時按照Ca原熱解，可以獲得大量的有用原料,避免了直接燃燒子和K原子的質量與空氣干燥基煤樣的質量比帶來的污染和資源浪費。低階煤的催化熱解具有是1%、3%、5%、7%.10%向原煤中添加CaO和重要的意義,可以加快低階煤的熱解速度,降低低K2CO,混合均勻，并存于密閉玻璃容器中。階煤的熱解溫度,提高低階煤的熱解轉化率,提高表1工業(yè)分析和元素分析%低階煤的目標產物產率148]。人們發(fā)現對煤進行熱工業(yè)分析元素分析解氣化時,一些礦物質或添加的一- 些無機物對熱MAVuFCUCrHuNuOu Su解氣化具有明顯的催化作用。楊景標用熱重紅外10.23 8.03 41.19 58.81 77.05 5.21 0.79 16.24 0.65聯用技術研究了4種催化劑對褐煤和煙煤的催化熱重分析實驗采用德國Netzsch公司STA熱解效果,得出的結論分別是Ni的催化效果大于409熱重分析儀。實驗條件:試驗煤樣約10 mg,以Fe~Ca大于K和Ca~ Fe的催化效果大于Ni大惰性氣體N2為氣氛，流量為100mL/min,升溫速于K9。賈永斌等研究了添加不同的CaO時煤在率為30 C/min,溫升范圍為30 C~840 C。熱解器中的催化效果,發(fā)現不同的CaO都能增加2結果與討論各種煤氣的產量(!10。在煤化學領域,熱重分析法(TG)得到了廣泛2.1 原煤熱解特性分析的應用。熱重分析法是利用熱天平在程序控制溫原煤在N2下的熱解失重曲線(TG)和失重速度的條件下，測量物質的質量與溫度的關系的一率曲線(DTG )如圖1所示。從熱解失重曲線(TG)種熱分析技術,主要優(yōu)點有儀器操作簡便,準確度可以得出，伊寧長焰煤的熱解隨溫度的升高而不高,靈敏快速,以及試樣微量化等四。斷加深,原煤的熱解轉化率達到了34.83%。其中，本文通過熱重實驗研究了兩種催化劑CaO室溫至300 C區(qū)間稱為干燥脫氣階段，主要是脫和K2CO3在不同添加量下對新疆伊寧長焰煤催化水,脫除吸附的氣體,如N2和CH4等以及脫側鏈熱解行為的影響，從而獲得對新疆伊寧長焰煤熱羧基反應釋放出部分小分子物質。原煤第-一個熱解具有優(yōu)良催化效果的催化劑。解峰的峰溫為75 C，熱解速率是1.5%/min。從圖2012年第1期劉瓊,等新疆伊寧長焰煤催化熱解行為的熱重研究1211中可以看出300C~600C內為長焰煤的活潑熱3%Ca0的催化熱解曲線如圖3所示。添加分解階段,以解聚和分解為主,生成大量的揮發(fā)物3%CaO煤樣的第一- 個熱解峰的峰溫與原煤幾乎(煤氣和焦油),煤氣的成分主要是氣態(tài)烴,還有熱相同，但峰溫處的熱解速率與原煤相比，提高約解水、一氧化碳和二二氧化碳。由TG曲線可知此階1%/min。由圖中可明顯看出在干燥脫氣階段,熱段煤樣質量迅速下降，熱解轉化率達到23.49%。解更加深入。添加3%CaO煤樣的第二個熱解峰的由DTG曲線可以看出，原煤第二個熱解峰的峰溫峰溫與原煤相同,但峰值略低。峰值略低的原因是為462.6 C ,熱解速率是4.00%/min。600 C~840 C3%CaO加入后促使部分活性結構在較低的溫度階段內主要發(fā)生煤分子間的熱縮聚反應，析出的下即發(fā)生斷裂,而峰值處的裂解反應自然會減少。焦油量極少,揮發(fā)物主要是煤氣, 700 C后煤氣的由DTG曲線可知添加3%CaO煤樣的第三個熱解主要成分是氫氣。從DTG曲線可以看出熱縮聚階峰的峰值為2.00%/min，該峰是二次脫氣的一部段的熱解峰幾乎被拉平- -般， 說明此階段的熱解分，而原煤對應的峰似乎被拉平- -樣,這說明添加反應不明顯。3%Ca0后,煤樣的熱解速率得到提高,該處的熱解程度加深。CaO 對長焰煤熱解反應的促進作用10to是由于有極性的裂解活化位分布在CaO的內外表面,可以降低活化能,促進裂解反應叫。of\DTG看80-100070-T,原煤50100 200300400500 600 700 8007T/C添加3%Ca0圖1原煤在氮氣下的熱解TG/DTG曲線602.2 CaO催化熱解特性研究煤的催化熱解轉化率與CaO添加量的關系s0⊥_100 200300400500600700800如圖2所示,煤催化熱解的轉化率隨CaO添加量的增大呈現先增大后減小趨勢。當Ca0的添加量圖3添加3%CaO煤的熱解TG/DTG曲線為3%時,煤的熱解轉化率最大,達到38.22%,比2.3 K2CO3 催化熱解特性研究原煤熱解轉化率相對提高了10.08%。 這說明添加煤的催化熱解轉化率與K2CO3添加量的關系3%CaO催化劑明顯促進了長焰煤的熱解反應,催如圖4所示。化熱解效果良好。42]401-3840-3634 .38-32-37-36-39280723456789101126-amount of KzC0/%0123456789101amount of Can/%圖4不同K2CO,添加煤的熱解轉化率122能源技術與管理2012年第1期的增大而增大。當K2CO3添加量為10%時,熱解增大而增大。當K2CO3添加量為10%時,熱解轉轉化率為41.32%，比原煤提高了6.49% ,相對提化率達到41.32%，比原煤相對提高了18.63%。高了18.63%。說明添加10% K2CO3催化劑明顯促K2CO3對煤熱解反應的促進作用，是因為KCO3進了長焰煤的熱解反應,催化熱解效果良好。與煤表面的含氧官能團生成活性中間體，進-一步10%K,CO3的催化熱解曲線如圖5所示。第-一促進熱解反應。個熱解峰的峰溫與原煤相同，但熱解速率高于原[參考文獻]煤,相對提高了63.40%,并且在155 C時還出現[1]孫慶雷,李文,李保慶.神木煤顯微組分熱解特性和熱了一個較小的熱解峰。解動力學[J].化工學報,2002 53(1)1122-1127由此說明添加10% K2CO,催化劑對煤的干燥[2]陳鴻,曾羽健.陳建原粉煤熱解過程的溫度相關模型脫氣階段有明顯的促進作用。第二個熱解峰的峰[J].華中理工大學學報, 1994 ,22(3):42-46溫與原煤相同,但峰值略低,是因為10% K2CO,加[3]趙煒,常麗萍,馮志華,等.煤熱解過程中生成氮化物人促進部分活性結構在較低的溫度下發(fā)生斷裂,的研究[J].燃料化學學報,2002 ,30(5):408-412而峰值處的裂解反應自然會減少。在650 C~840 C .[4]陳鵬.中國煤炭性質、分類和利用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2007:27-42內熱解速率高于原煤，說明添加10%K2CO3催化[5]白向飛,王東升，張宇宏.低變質煙煤加氫增塑過程中劑對煤的熱縮聚反應具有- -定的促進作用。KCO3巖相特征變化試驗研究[J]. 煤炭學報,2009 ,34(2):與煤表面的含氧官能團生成活性中間體，這些活247-251性中間體在煤的表面促進了煤的熱解反應13。[6]晉香蘭,降文萍，李小彥，等.低煤階煤的煤巖成分液化性能及實驗研究[J]. 煤炭學報, 2010,35 (6):992-1000997[7]曲思建,關北鋒,王燕芳,等.我國煤溫和氣化(熱解),原煤0t焦油性質及其加工利用現狀與進展J].煤炭轉化，1998,23():15-20室80-[8]何濤,馬曉迅,羅進城，等.銅川煤催化加氫熱解行為的研究[J].煤炭轉化,2008 ,31(2):4-6[9]楊景標,蔡寧生.應用TG-FTIR聯用研究催化劑對煤熱解的影響[J].燃料化學學報,2006, 34(6):650- -654/添加10%KC03.[10] 賈永斌，黃戎介,程中虎，王洋.煤快速熱解過程中氧o⊥化鈣對焦油裂解的影響[J]. 煤炭轉化,2001 ,24(2):100 20030040050060070080053-57T/C[11]閆金定,崔洪,楊建麗,等.熱重質譜聯用研究兗州煤圖5添加10% K2CO3煤的熱解TG/DTG曲線的熱解行為[J]. 中國礦業(yè)大學學報.2003 ,32(3):311-3153結論[12]呂俊復,岳光溪.氧化鈣條件下焦油主要組分的催化裂解[J].清華大學學報(自然科學版), 1997,37(2):(1)煤催化熱解的轉化率隨Ca0添加量的增6-10大呈現先增大后減小的趨勢。當Ca0的添加量為[13] Quanrun Liu, Haoquan Hu, Qiang Zhou et al. Efect of3%時,煤的熱解轉化率最大,達到38.22%.比原inorganie matter on reactivity and kinetics of coal煤熱解轉化率相對提高了10.08%。 CaO對煤熱解pyrolysis []. Fuel, 2004, 83:713-718反應的促進作用是由于有一些極性的裂解活化位[作者簡介] .分布在CaO的內外表面,可以降低活化能,促進劉瓊( 1986-),女,江蘇徐州人,中國礦業(yè)大學煤化工裂解反應。(2)煤催化熱解的轉化率隨KCO3添加量的專業(yè)碩士研究生。[收稿日期:2011-07-04]