第19卷第4期中國粉體技末Vol 19 No 42013年8月OOo CHINA POWDER SCIENCE AND TECHNOLOGYAug.2013doi:103969issn.l008-5548.2013.04.009小球藻粉熱解及其催化熱解試驗(yàn)研究時艷1…,王許云1,李芳2,仲衛(wèi)成1…,郭慶杰1…,b(1.青島科技大學(xué)a化工學(xué)院;b.清潔化工過程山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島2660422.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東濟(jì)南2500摘要:采用熱重分析法考察小球藻粉的熱解特性,以HZSM-5、HY分子 amount of hydrocarbons is increased, including plentiful arom篩為催化劑,對小球藻粉直接熱解和催化熱解后生物油的化學(xué)組成進(jìn)行 hydrocarbons such as toluene and xylenes. The content of hexadecanoic acid對比分析,研究2種分子篩催化劑對催化熱解的影響。結(jié)果表明,小球藻 is reduced by catalytic pyrolysis of chlorella vulgaris powders with HY粉的熱解溫度為160-600℃;小球藻粉加入HZSM-5分子篩催化劑催化 zeolite, but the content of nitrogenous compounds is greatly inc熱解后,十六酸及含氮化合物的含量大幅降低,烴類物質(zhì)的含量提高,含 bio-oil contains abundant polycyclic aromatic hydrocarbon, especially有較多甲笨、二甲苯等芳香烴;經(jīng)HY分子篩催化熱解后,十六酸含量降 naphthalene.HZSM-5 zeolite is highlyε ctive in deoxygenation and低,含氮化合物的含量大幅提高,形成大量的幕等多環(huán)芳烴;HZSM-5分 aromatization. Due to the poor shape- selectivity of HY zeolite, the contents子篩具有較好的催化脫氧、擇形芳構(gòu)化功能,HY分子篩擇形性較差,導(dǎo)致 of polycyclic aromatic hydrocarbon and nitrogenous compounds are多環(huán)芳烴及含氪化合物的含量提高關(guān)鍵詞:熱解;生物油;小球藻;分子篩Key words: pyrolysis; bio-oil; chlorella vulgaris; molecular sieve中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1008-5548(2013)04-0032-05目前,生物質(zhì)的利用主要通過熱解液化制取液體燃料,研究所采用的原料主要集中于木質(zhì)類生物質(zhì),Experimental Study on Direct and Catalytic如玉米秸稈、稻稈、木材等。這類生物質(zhì)的生長周期Pyrolysis of Chlorella Vulgaris Powders長,且需要占用大量的耕地,從而制約了生物質(zhì)能的開發(fā)與研究。海洋微藻以產(chǎn)量高、適應(yīng)能力強(qiáng)、不占用ShiYan, WANG Xuyun, LI Fang2,耕地、脂類物質(zhì)含量高等特點(diǎn),成為國際生物質(zhì)能研ZHONG Weicheng a. GUO Qingjie a, b究的熱點(diǎn)。 Demirbas等進(jìn)行了小球藻熱解試驗(yàn),發(fā)(1. a. College of Chemical Engineering b. Key Laboratory of Clean現(xiàn)在180~450℃范圍內(nèi),生物油收率由5.7%提高到Chemical Process, Qingdao University of Science and Technology553%,生物油熱值達(dá)到325-397MJ/kg。Miao等對Qingdao 266042; 2. School of Chemistry and Chemical EngineeringUniversity of Jinan. Jinan 250022, China)小球藻和微囊藻進(jìn)行了快速熱解試驗(yàn)研究,利用流化床工藝實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)油的連續(xù)性,液體產(chǎn)物收率可達(dá)到Abstract: The pyrolysis characteristics of chlorella vulgaris powders were18%-24%,具有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。為了獲得品質(zhì)investigated by thermogravimetry technology Using HZSM-5 zeolite and更好的生物油,通常在熱解反應(yīng)中加入催化劑,其中HY zeolite as catalysts, a comparison on chemical composition of bio-oil HZSM-5分子篩等為常用催化劑。本文中利用熱重m chlorella vulgans powders by direct and catalytic pyrolysis approaches。分析法考察小球藻粉的熱解特性,選用海洋生物質(zhì)小was presented. The influence of the two kinds of catalysts on catalyticpyrolysis was explored. The results show that the pyrolysis temperature of球藻粉為原料,HZSM-5、HY分子篩為催化劑,采用固chlorella vulgaris powders ranges from160to60℃c. The contents of定管式爐裝置實(shí)現(xiàn)小球藻粉的直接熱解及催化熱解hexadecanoic acid and nitrogenous compounds are greatly decreased by對比分析生物油化學(xué)組成的變化,探究HZSM-5、HYcatalytic pyrolysis of chlorella vulgaris powders with HZSM-5 zeolite. The分子篩對小球藻粉催化熱解過程的影響。1試驗(yàn)材料與方法收稿日期:2013-01-19,修回日期:2013-02-02?；痦?xiàng)目:海洋可再生能源專項(xiàng)資金項(xiàng)目,編號:GHME200|SW021.1生物質(zhì)原料20876079;山東省科技攻關(guān)項(xiàng)目,編號:2009GG10007001。小球藻粉由國家海洋局第一海洋研究所提供。試第一作者簡介:時艷(1987-),女,碩士研究生,研究方向?yàn)榭稍偕茉?。?yàn)前將小球中國煤化工重,其工業(yè)分E-mail:shiyan06@163.com析、元素分析CNMHG1、2所示。通信作者簡介:郭慶杰(1%67-一),男博士教授山東省泰山學(xué)者特聘教授,TH1.2催化劑研究方向?yàn)樾履茉磁c可再生能源化學(xué)鏈燃燒技術(shù)和流態(tài)化工程。 E-mailHZSM-5分子篩來自南開大學(xué)催化劑廠,粉末狀,第4期時艷,等:小球藻粉熱解及其催化熱解試驗(yàn)研究33表1小球藻粉的工業(yè)分析與元素分析粒徑為60~125μm;HY分子篩由山東省青島惠智化Tab. 1 Proximate analysis and ultimate analysis工科技有限公司提供,粉末狀,粒徑為70-100μm。使of chlorella vulgaris powders用催化劑之前,先將其置于120℃下恒溫干燥2h,密質(zhì)量分?jǐn)?shù)/質(zhì)量分?jǐn)?shù)封保存以備用。2種分子篩催化劑的性質(zhì)如表3所示。水分揮發(fā)分固定碳灰分CH4.6872.1611.8611.3064.1366820.568.631.3試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)方法及產(chǎn)物分析1.3.1熱重分析表2小球藻粉的主要化學(xué)組分采用熱重分析儀(STA409PC型,德國 NETZSCHTab. 2 Main components of chlorella vulgaris powders公司)進(jìn)行熱重分析。在程控升溫操作條件下,以20化學(xué)組分蛋白質(zhì)脂類其他℃min的升溫速率將試樣從30℃加熱至900℃。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%44.589.54N2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99999%的高純氮?dú)庾鳛檩d氣,體積流表3HZSM-5與HY分子篩的性質(zhì)Tab 3 Properties of HZSM-5 and HY zeolite催化劑硅與鋁物質(zhì)的量比BET比表面積{m2g2)比孔體積cmg2)HZSM-5分子篩38.00.19HY分子篩6500.870.43量為20mL/min。柱(60m×0.25mm×025μm)為色譜柱,分流比為1:301.3.2試驗(yàn)裝置的分流模式)對生物油進(jìn)行組分分析。氣相色譜CC)態(tài)管式固定爐試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)裝置主要程序升溫如下:初溫50℃保持2min,升溫速率為化由管式爐(長為600m,內(nèi)徑為40mm)連接管及冷10℃m,終溫320℃保持12min。離子源溫度接口研凝系統(tǒng)控溫系統(tǒng)生物油收集系統(tǒng)等組成。管式爐內(nèi)溫度分別為200250℃。參考已知的生物油組分并根究布置有熱電偶,實(shí)時顯示爐內(nèi)溫度。2結(jié)果與討論2.1熱解特性分析圖2所示為小球藻粉熱解的熱重(TG)-微分熱重DTG)曲線。可以看出,隨著加熱溫度的升高,小球藻粉的熱解過程主要經(jīng)歷了3個階段:第1階段,溫度范圍為30~160℃,小球藻粉出現(xiàn)緩慢失質(zhì)量,主要是其中的水分開始析出,相應(yīng)地DTG曲線也開始出現(xiàn)波1—氮?dú)馄?2-轉(zhuǎn)子流量計:3一熱電偶;4—控溫裝置;5一保溫動,82.3℃時到達(dá)第1個波峰;第2階段,是熱解過程6—加熱套;7—石英管;8—管式爐;9一冷凝裝置;10一收集瓶中的主要階段,溫度范圍為160~600℃,小球藻粉出圖1管式固定爐試驗(yàn)裝置現(xiàn)快速失質(zhì)量,大部分揮發(fā)分物質(zhì)集中于該段進(jìn)行裂Fig 1 Experimental setup of tubular fixed furnace解,此階段的DTG曲線也形成較大的波峰,相對應(yīng)的峰將試驗(yàn)原料分為2組,一組為純小球藻粉,另一組值溫度為310.9℃;第3階段,溫度范圍為600-900℃為小球藻粉與分子篩催化劑混合物(質(zhì)量比為l:1)。準(zhǔn)10確稱取一定量的原料于石英管中,將其放入固定管式爐中。首先,氮?dú)庖?.8Lmin的體積流量吹掃10min80}823DTG曲線排盡爐內(nèi)空氣。隨后,調(diào)整氮?dú)饬髁繛?.1Umin,同時開啟加熱及冷凝裝置。當(dāng)爐內(nèi)達(dá)到設(shè)定溫度后,恒溫TG曲線反應(yīng)0.5h。小球藻粉直接熱解及催化熱解反應(yīng)過程中,生成的揮發(fā)性產(chǎn)物通過冷凝裝置冷卻,收集得到第1310.9液體產(chǎn)物,不凝性氣體直接排出。液體產(chǎn)物通過離心階段第2階段第3階段一分離后,除去水相得到生物油。中國煤化工∞0∞00采用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)儀器( Trace DsQ型,美國CNMHG菲尼根質(zhì)譜公司,高純氮?dú)鉃檩d氣,HP-5型毛細(xì)管∠小球藻時熱里-佩刀重曲線Fig 2 TG-DtG curves of chlorella vulgaris pyrolysis powders中國粉體技術(shù)第19卷小球藻粉出現(xiàn)小幅度的失質(zhì)量,主要對應(yīng)于殘余有機(jī)球藻粉直接熱解得到的生物油收率為11.4%,而添加組分的緩慢分解,而DTG曲線也對應(yīng)出現(xiàn)較小的波HZSM-5、HY分子篩后,生物油的收率分別為176%峰。從圖中還可以看出,小球藻粉的熱解溫度明顯低13.2%。小球藻粉經(jīng)催化熱解后生物油的收率均明顯于木質(zhì)類生物質(zhì)的熱解溫度8,這主要與生物質(zhì)的組提高,但是HZSM-5分子篩更能加大小球藻粉中大分成有關(guān),小球藻粉中的蛋白質(zhì)、脂類、可溶性多糖相對子有機(jī)物的熱解程度,促進(jìn)揮發(fā)組分向生物油進(jìn)行轉(zhuǎn)于木質(zhì)類生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素更容化。同時,對獲得的生物油進(jìn)行GC-MS分析,其主要易發(fā)生熱解?；瘜W(xué)成分對比分析結(jié)果如表4所示。2.2催化熱解對生物油化學(xué)組成的影響依據(jù)產(chǎn)物所屬的化學(xué)類別及共同特征,主要將其依據(jù)小球藻粉的熱重曲線,在熱解溫度為550℃分為烴類、醇類、酸類酚類以及含氮化合物5類。各條件下進(jìn)行小球藻粉的直接熱解及催化熱解試驗(yàn)。小類產(chǎn)物的含量(以相對峰面積表示,以下同)分布結(jié)果表4氣質(zhì)聯(lián)用GC-MS)檢測到的生物油主要化學(xué)組分Tab 4 Main chemical components identified by GC-MS in bio-oil催化熱解序號化合物分子式直接熱解HZSM-5分子篩HY分子篩吡咯CHsN*甲苯CH4-甲基戊腈CHIN二甲苯ChIO苯乙烯CAHs567892,5-二甲基吡咯ChON2-乙基甲苯CoHe辛烷癸烷Chx4-甲基-2-乙基吡咯CHIN2-甲基苯酚CHO2.6-二甲基壬烷CuH3-甲基苯酚CHoCuH56789十二烷C12H3Cios2-甲基萘Choo1,7-二甲基萘芐甲腈CRH N2,3-二甲基苯酚ChINo2,6-二甲基-十一烷224567苯丙腈7-十四烯1-甲基萘5甲基-4-十一烯4-甲基吲哚CohaN十五烷Cuhn37,11,15-四甲基-2-十六烯CaHan葉綠醇032345十六腈ChCHOU十七腈ChiN2-甲基-1-十六醇CnH, o十六酰胺C:hiNo中國煤化工油酸酰胺CIrHIsNOCNMHG硬脂酰CINO注:*代表在生物油離子總圖中出現(xiàn)的化合物。第4期小球藻粉熱解及其催化熱解試驗(yàn)研究如圖3所示。可以看出,與直接熱解相比,小球藻粉催注意對環(huán)境和人體的危害。HZSM-5、HY這2種分子化熱解得到的生物油中烴類物質(zhì)的含量都明顯提高,篩催化劑具有較好的催化脫氧形成芳香烴的作用特別是添加HZSM-5分子篩后,烴類物質(zhì)的含量由原這與其較強(qiáng)的表面酸性有關(guān)。分子篩催化劑能提供足來的256%升高至384%;而對酸類化合物而言,在夠的酸性位,使含氧化合物分子完成脫氧、脫羧等化HZSM-5、HY分子篩的催化作用下,其含量均降低。同學(xué)反應(yīng),然后通過正碳離子機(jī)理發(fā)生齊聚,隨后通過時,生物油中含氮化合物的量也有所變化。經(jīng)HZSM-5芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)生成芳香族化合物。分子篩催化熱解后,含氮化合物的含量由32%降低到222催化熱解對酸類產(chǎn)物的影響27%;而添加HY分子篩后,其含量則顯著提高到催化熱解對酸類產(chǎn)物的影響如圖5所示?？梢钥?0.3%此外,HY分子篩能減少生物油中的醇類、酚類出,小球藻粉直接熱解得到的生物油主要含有十六物質(zhì)的產(chǎn)生,而HZSM-5分子篩對這2類物質(zhì)的含量酸,同時還有少量的小分子有機(jī)酸,而經(jīng)催化熱解后,變化影響不大十六酸的含量均明顯降低,其中HZSM-5分子篩使其含量由原來的226%顯著降低到147%,催化脫氧效匚直接熱觸HZSM5催化熱解果優(yōu)于HY分子篩的。酸類化合物含量的降低,對生HY催化熱解物油作為燃料使用是十分有利的,能有效減少其對鐵、鋁、鋅等材料的腐蝕作用。另外,玉米秸稈等木質(zhì)類生物質(zhì)油中含量較高的是乙酸,而小球藻生物油中主要是飽和脂肪酸其酸性比乙酸弱很多,更有流利于生物油的儲存、運(yùn)輸?shù)取Ｌ珶N類醇類酸類酚類含氮化合物酸化研圖3小球藻粉熱解產(chǎn)物分布規(guī)律究Fig 3 Distribution on products of chlorella vulgarispyrolysis powders2.2.1催化熱解對烴類產(chǎn)物的影響生物油中主要烴類物質(zhì)及其含量如圖4所示。由圖可知,小球藻粉直接熱解得到的生物油中的烴類物0小球藻粉球藻粉小球藻粉質(zhì)主要為長鏈烷烴、烯烴,其中十四烯、十六烯的含量添加HZSM5添加HY較高。經(jīng)HZSM-5分子篩催化熱解后,十六烯的含量圖5催化熱解對酸類產(chǎn)物的影響顯著降低到4.65%;同時還產(chǎn)生大量的芳香烴,其中Fig. 5 Effect of catalytic pyrolysis on production of acids甲苯、對二甲苯的含量較高,還含有少量的多環(huán)芳烴。2.2.3催化熱解對含氪化合物的影響經(jīng)HY分子篩催化熱解后,烷烴含量降低,未產(chǎn)生烯催化熱解對含氮化合物的影響如圖6所示?？梢詿N;此外也產(chǎn)生了大量的芳香烴,但是大部分為萘及看出,小球藻粉直接熱解得到的生物油中,含氮化合其甲基衍生物,約占烴類化合物的48.1%,這些多環(huán)物主要為十六酰胺、十六腈,還含有少量的吡啶、吲芳烴具有較強(qiáng)的毒性及致癌性,對此類產(chǎn)物的加工應(yīng)26-二甲基4甲基-2乙基-吡咯四甲基-2-十六烯4-甲基-吲哚10NN二甲基-1-十六烷基胺硬脂酰胺中國煤化工小球藻粉添加HY小球藻粉小球藻粉添加HZSM5小球藻粉添加HYCNMHG影響圖4催化熱解對烴類產(chǎn)物的影響Fig 6 Effect of catalytic pyrolysis on productionFig 4 Effect of catalytic pyrolysis on production of hydrocarbonsof nitrogenous compound中國粉體技術(shù)第19卷哚。添加HZSM-5分子篩后,十六酰胺、十六腈的含量解及緩慢失質(zhì)量3個階段,其熱解溫度范圍為160~明顯降低,而吡啶、吲哚等含氮化合物的含量變化不600℃。大。添加HY分子篩后,含氮化合物的含量顯著提高2)由于自身的強(qiáng)表面酸性和擇形性,HZSM-5分其中十六腈的含量急劇提高到293%,同時生物油中子篩具有較好的催化脫氧、擇形芳構(gòu)化能力,能有效還檢測到了較多的硬脂酸酰胺,但是沒有檢測到吡提高生物油中烴類物質(zhì)的含量,減少含氧量高的十六啶、吲哚。含氮化合物主要來自小球藻粉蛋白質(zhì)中氨酸及十六腈等含氮化合物的產(chǎn)生?；岱肿拥臒峤?其發(fā)生分子中脫CO2等化學(xué)反應(yīng)3)HY分子篩也具有較好的催化脫氧功能,能降后,進(jìn)一步裂解會生成腈類、吲哚類等含氮化合物,例低生物油中十六酸的含量,但是由于HY分子篩的擇如,色氨酸熱解能生成苯乙腈、3-甲基吲哚。推測含形性較差,致使萘等多環(huán)芳烴及十六腈等含氮化合物氮化合物的產(chǎn)生主要受分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響。的含量顯著提高。HZSM-5特殊的三維交叉孔道由橢圓的直形孔道(0.51-0.55mm)和Z字形的孔道(0.54-0.5mm)組成,參考文獻(xiàn)( References):而HY分子篩由β籠、八面沸石籠組成。由于HSM-] MULLER H A, BOCKHORN H. 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Catalytic hydropyrolysis of lignin提高H元素與C元素的物質(zhì)的量比,使生物油中的nfluence of reaction conditions on the formation and composition of有機(jī)酸、醛酮、酚以及不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴和醇等,liquid products[J]. Bioresource Technology, 1992, 40(2):171-177.從而改善生物油的品質(zhì)。催化加氫常用負(fù)載各種金屬7趙輝,閆華曉,劉明AlAO2催化劑對海洋生物質(zhì)熱解特性的影響門中國工程生物雜志,2010,38(8):37-41組分(如Fe、Mo、P1、Pd、Ni)的氧化鋁為催化劑,同時在8]宋春財,胡浩權(quán),朱盛維生物質(zhì)秸稈熱重分析及幾種動力學(xué)模型150-400℃以及515MPa壓力和有氫氣及供氫溶劑結(jié)果比較門燃料化學(xué)學(xué)報,2003,31(4):311-316存在的條件下,使生物油中的氧元素以H或CO2的9]李洪宇,顏涌捷,任錚偉在線催化裂解精制生物質(zhì)裂解油太陽形式脫出。與小球藻直接熱解得到的生物油相比,添能學(xué)報,2008,29(5):515-519加HZSM-5分子篩后,生物油中的不飽和烴以及酸[0]何光瑩,肖睿,張會巖生物質(zhì)快速熱解蒸氣的在線催化研究動力工程學(xué)報,2010,30(2):148-150類、酚類等含氧量高的化合物明顯減少,更有利于催1朱滿洲,朱錫鋒,郭慶樣,以玉米稈為原料的生物質(zhì)熱解油的特性化加氫精制,使生物油的品質(zhì)得到進(jìn)一步改善。分析中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2006,36(4):374-377[12]陸強(qiáng),李文志,張棟,鋸末快速熱解氣的在線催化裂解[J化工學(xué)3結(jié)論報,2009,60(2):351-3571)小球藻粉的熱解過程主要分為脫水、快速熱13王海源生物質(zhì)熱解與燃燒的試驗(yàn)與機(jī)理研究1D,上海:上海交中國煤化工CNMHG