第42卷第23期廣州化工 Vol. 42 No.232014年12月 Guangzhou Chemical IndustryDec.2014煤氣化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展許凱,徐齊勝,余岳溪,劉亞明,李德波(廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院,廣東廣州510080)摘要:論述了目前國內(nèi)外煤氣化反應(yīng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀,對氧化-還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了闡述,分析了影響氣化反應(yīng)速率的因素。列舉了通過實(shí)驗(yàn)方法對氣化反應(yīng)活性中間產(chǎn)物進(jìn)行的研究,指出了碳氧絡(luò)合物的可能存在形態(tài)。進(jìn)而通過量子化學(xué)理論對氣化反應(yīng)機(jī)理研究做出了補(bǔ)充,闡述了氣化反應(yīng)進(jìn)程。最后對煤氣化反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:煤氣化;反應(yīng)機(jī)理;氧化-還原反應(yīng);量子化學(xué)中圖分類號:TQ54文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1001-9677(2014023-0024-03 Research Progress on the Reaction Mechanism of Coal Gasification XU Kai, XU Qi-sheng, YU Yue-xi, LIU Ya-ming, LI De-bo (Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation, Guangdong Guangzhou 510080, China) Abstract: The research status of reaction mechanism of coal gasification was summarized and the redox reaction mechanism was elaborated. The structure of active oxidation state intermediates was discussed in detail through experimental research. By means of quantum chemistry theory research, the process of gasification was pointed out, as a supplemental instruction for the experimental research Finally, the further research work on coal gasification mechanism needing to be done was put forward Key words: coal gasification; reaction mechanism; redox reaction; quantum chemistry煤氣化是以煤基為能源的化工系統(tǒng)中最重要的核心技術(shù)和形成的復(fù)合物。過渡態(tài)理論認(rèn)為該碳氧活性絡(luò)合物原子間的距關(guān)鍵設(shè)備。目前,研究者們已對C-CO2C-H2O和C-O2-離比正常化學(xué)鍵大活化絡(luò)合物的鍵比正常鍵弱,但其仍能像H2O等氣化反應(yīng)做了大量的研究工作。人們發(fā)現(xiàn)煤氣化反應(yīng)活正常分子一樣進(jìn)行平動、轉(zhuǎn)動和有限制地振動性受多種因素的影響,主要包括煤種的煤階,顯微組分的含眾多學(xué)者的研究表明,CO對于上述氣化反應(yīng)有明顯的抑量,制焦條件和氣化條件,如溫度、壓力和升溫速率等因素。制作用。 Gadsby等認(rèn)CO會吸附在碳表面從而抑制了反應(yīng)而在眾多的影響因素中,如何找到合適的反應(yīng)條件工藝水平(3)的進(jìn)行(式(4))并占據(jù)CO2的吸附位阻礙其吸附Reif以達(dá)到人們生產(chǎn)所需目的,對氣化反應(yīng)機(jī)理的揭示就顯得尤為則 Gadsby等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重新進(jìn)行分析并得出CO的抑制作用重要,這不僅可以為煤氣化反應(yīng)動力學(xué)的研究及氣化模型的建體現(xiàn)在抑制了可逆反應(yīng)(1)的發(fā)生,原因在于CO吸附的速率立提供參考,也是進(jìn)一步探究更為復(fù)雜的煤催化氣化反應(yīng)機(jī)理遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于反應(yīng)(1)的逆反應(yīng)速率。的先決條件。(4)1氧化還原反應(yīng)機(jī)理 Ergun等則指出隨著溫度的增高,反應(yīng)(1)的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)有明顯的增高,反應(yīng)速率加快,這就意味著碳表面吸附對于煤等含碳原料的氣化反應(yīng)過程, Langmuir在191年的活性位增多。而由于氣化反應(yīng)和煤焦表面的活性位含量成正首先提出了一種氧化-還原反應(yīng)機(jī)理,這一理論也被眾多的研比,所以溫度增高對氣化反應(yīng)促進(jìn)作用是顯而易見的。C-H2O氣化過程中碳表面首先會吸附氧形成碳氧復(fù)合物C(0),2氣化反應(yīng)中間產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)研究然后C(O)分解為和CO和C,該分解反應(yīng)速率決定了氣化反從上面的研究中可以看出,活性位C和碳氧復(fù)合物C(O)應(yīng)的快慢:k在氣化過程中起著重要的作用,但是氣化劑的化學(xué)吸附過程是(1)個(gè)多步反應(yīng),這一現(xiàn)象發(fā)生在各向異性的含碳原料表面使得該 ki C,+()+H,(2)過程表現(xiàn)的更為復(fù)雜。顯然,在該過程中仍然有三個(gè)方面的問 k2題值得思考: C(O)+CO(3)(1)在氣化過程中,這些活性位的數(shù)量是否是不變的;反應(yīng)式中C表示碳表面的空位,一個(gè)潛在的可以吸附含氧氣化氣的反應(yīng)汗性位C(0)剛反應(yīng)過程由化學(xué)附氧后(2)這些活性位的種類只有一種還是有多種;1)形成的碳氧怎物C(0)日有一種還是有名種第42卷第23期許凱,等:煤氣化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展25然而,受制于氣化反應(yīng)較高的反應(yīng)溫度,很難通過在線測的脫附過程,碳基質(zhì)選取為含有限苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單層石墨結(jié)構(gòu),量直接獲得有關(guān)碳氧復(fù)合物的相關(guān)信息,有關(guān)這些問題的研以頂位上未飽和的C原子為吸附活性位,而周圍其他未飽和的13-14]究,現(xiàn)實(shí)的情況是許多學(xué)者采用暫態(tài)反應(yīng)(K)-或者程序C原子進(jìn)行加氫飽和處理。文章探討了含碳原料可能存在的三升溫脫附(TPD)實(shí)驗(yàn)作為一種行之有效的研究手段對碳氧種不同種類的吸附活性位構(gòu)型(鋸齒形( zigzag)、扶手椅形復(fù)合物性質(zhì)進(jìn)行間接測量。(armchair)、尖端形(tip),其結(jié)構(gòu)如圖2所示)和含有不同數(shù)華東理工大學(xué)的朱子彬等7-18采用暫態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn),通過在量苯環(huán)的碳基質(zhì)結(jié)構(gòu)吸附過程,研究指出CO脫附的活化能不某瞬間用氮?dú)馓鎿Q二氧化碳,測得不同轉(zhuǎn)化率下不同煤焦表面僅與碳表面的活性位構(gòu)型相關(guān),而且受碳基質(zhì)自身的芳構(gòu)化程的活性點(diǎn)數(shù),即CO脫附量,同時(shí)計(jì)算氣化反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)發(fā)度影響。在所有模型化合物中,羰基絡(luò)合物CO脫附過程的活現(xiàn),煤焦的活性點(diǎn)數(shù)依煤種的不同而出現(xiàn)差異,其與氣化反應(yīng)化能可以劃分在兩個(gè)區(qū)間范圍內(nèi),其中尖端形絡(luò)合物CO脫附速率成正比。能較低,對應(yīng)TPD實(shí)驗(yàn)中低溫段的CO脫附峰,而鋸齒形絡(luò)合 Huttinger和 Lizzio認(rèn)煤焦表面存在著穩(wěn)定的和不穩(wěn)物CO脫附能則相對較高。通常來說,由于鋸齒形絡(luò)合物更為定的碳氧復(fù)合物,試驗(yàn)中他們均以氣化實(shí)驗(yàn)中斷反應(yīng)后釋出的穩(wěn)定,由此可以判斷碳基質(zhì)表面活性位主要以該形式存在,這CO定義為不穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物,以隨后的TPD過程釋出的CO也就解釋了研究者們在TP實(shí)驗(yàn)中得出的結(jié)論:低溫段峰振幅定義為穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物 Huttinger認(rèn)為穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物的較小,而高溫段峰振幅較大分解是氣化的控制步驟,而 Lizzio則認(rèn)為不穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物才是氣化的活性中心。 Moulijn和 Kapteijn基于暫態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果將 Langmuir等的氧化還原反應(yīng)機(jī)理做了進(jìn)一步的擴(kuò)展,指出經(jīng)由式(1)反應(yīng)生成的C(O)會繼續(xù)被CO2氧化生成一種活性更高的碳氧絡(luò)合物C(CO)(式(5)),然后這兩種絡(luò)合物以不同的速率裂解釋放出氣態(tài)CO和活性位C(式(3)、(6)。由此,他們認(rèn)為氣化過密()扶手椅形程中存在三種不同的絡(luò)合物(如圖1所示),按照穩(wěn)定性由低到高排序?yàn)?羰基絡(luò)合物( carbonyl),半醌絡(luò)合物( semiquinone),圖2單層石墨結(jié)構(gòu)上羰基類活性絡(luò)合物吡喃酮絡(luò)合物( pyrone)。其中呋喃酮絡(luò)合物中的氧以晶格氧或(>=C=0)的三種典型幾何結(jié)構(gòu)模型者醚的形式存在,直到周圍的C原子反應(yīng)完后才參與氣化反 Fig. 2 Structures of different surface oxygen complexes formed after CO2 adsorption應(yīng),結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定,而羰基和半醌絡(luò)合物則可分別對應(yīng)為式(1)(6)中的C(C)和C(O)。 Truong等24通過實(shí)驗(yàn)和量子理論計(jì)算相結(jié)合重點(diǎn)考察了 Marchon等采用TPD考察部分氧化的石墨的CO脫附特CO2在碳基質(zhì)表面的吸附機(jī)理,研究指出碳表面的CO2化學(xué)吸性,研究發(fā)現(xiàn)升溫過程中出現(xiàn)了兩個(gè)寬的C脫附峰:一個(gè)出附是一個(gè)放熱過程,CO2吸附量與CO2在反應(yīng)氣氛中的分壓有現(xiàn)在973~1253K之間,脫附能為64~83kcal/mol,他們將該直接關(guān)系,并且吸附過程的放熱量也受吸附量的影響。根據(jù)吸脫附峰歸因于半醌絡(luò)合物的脫附;另一個(gè)寬峰出現(xiàn)在400附放熱量的變化趨勢,可將CO2吸附過程分為兩個(gè)階段,具體700K范圍內(nèi),脫附能為25~44kcal/mol,該脫附峰歸屬于羰為:(1)低吸附量階段,該階段隨著表面吸附活性位逐漸被占基絡(luò)合物的脫附。據(jù)從而使放熱量急劇下降;(2)高吸附量階段,該階段放熱量 C(O)+CO2 CO+2C()(5)很低并維持在5~9kcal/mol范圍內(nèi)。量子化學(xué)理論計(jì)算指出, C(CO)CO+C,(6)在低吸附量時(shí)碳基質(zhì)表面活性位吸附CO2形成了三種穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物:內(nèi)酯( lactone)、雜環(huán)化合物( heterocyclic)、呋喃型化合物( furan),在高吸附量時(shí)CO2會在碳氧復(fù)合物表面和石墨層間形成較弱的吸附,這也為實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象提供了理論基絡(luò)合物半醌絡(luò)合物呋喃酮絡(luò)合物支持。圖1氣化過程中碳氧絡(luò)合物的存在形式鄰醌半 Fig. Structures of different surface oxygen complexes during gasification process脫能213km脫能316k/ml3氣化反應(yīng)中間產(chǎn)物的量子化學(xué)理論研究隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,將量子力學(xué)原理及方法應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域描述電子行為的量子化學(xué)方法,對于分子水平上的氣化反應(yīng)過程理論研究在近些年也逐漸發(fā)展起來。相較于熱重分析(TG),程序升溫脫附(TPD),暫態(tài)反應(yīng)(TK),掃描電子顯微鏡(SEM)等傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)手段在氣化反應(yīng)機(jī)理方面的研究,量子化學(xué)計(jì)算能更直接地描述分子中電子的相關(guān)特性,如電子的構(gòu)圖30原子在碳基質(zhì)活性邊緣吸附形成的鄰醌/半醌絡(luò)合物型,物理化學(xué)特性及其活性等,而分子軌道理論的不斷完善則 Fig.3 Models for different bond energies of one semiquinone inone使得預(yù)測分子構(gòu)型、振動特性、計(jì)算反應(yīng)活化能和構(gòu)建氣化反 adjacent C-C bonds and o-quinone C-C bonds26廣州化工2014年12月分析,結(jié)果表明CO2吸附后其C=鍵長變長,使該鍵易于解【8] Ergun Kineties of the reaction of carbon with carbon dioxide離而釋放出CO,同時(shí)使O原子吸附在活性C原子的邊緣,形 The Journal of Physical Chemistry, 1956, 60(4): 480-485.成半醌( semiquinone)和鄰醌(O--quinone)絡(luò)合物,如圖3所示。[9] Walker, Rusinko, Frank, et al Gas reactions of carbonin相較于未吸附氧原子的碳基質(zhì)結(jié)構(gòu),O原子的吸附使與之毗鄰 advances in catalysis. Academic Press, 1959, 11: 133-221.的C-C鍵變?nèi)醵子跀噫I進(jìn)行CO脫附,其中鄰醌絡(luò)合物脫附【10]謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[M].北京:科學(xué)出版社202:297298.所需能量更低,所以其更容易脫附。 11] Gadsby J, Long J, Sleightholm P, et al. The mechanism of the4展望 carbon dioxide-earbon reaction[]. Proceedings of the Royal Society of煤氣化作為一種潔凈煤技術(shù),是解決我國能源與環(huán)境協(xié)調(diào)04 ondon. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 1948, 193034):357-376發(fā)展問題的重要途徑。而煤氣化反應(yīng)是涉及多個(gè)相態(tài)的多步反12] Reif. The mechanism of the carbon dioxidecarbon reaction應(yīng),反應(yīng)體系復(fù)雜,至今人們還沒有完全了解煤的氣化反應(yīng)過 The Journal of Physical Chemistry, 1952, 56(6): 785-788.程。在眾多研究者的研究中,氧化還原反應(yīng)機(jī)理被廣泛用于對13] Kapteijn. ACS Symposium1991:990-99氣化反應(yīng)機(jī)理的解釋。然而受制于氣化反應(yīng)較高的反應(yīng)溫度, [14] Kapteiin F, Meijer R, Moulijn J A. Transient kinetic techniques for detailed insight in gas-solid reactions J]. Energy Fuels, 1992, 6現(xiàn)有的研究中無法通過在線測量的方法直接獲得有關(guān)氣化反應(yīng)(4):494-497.中間產(chǎn)物的相關(guān)信息,大多數(shù)研究都是基于經(jīng)驗(yàn)方法獲得,即【15]iz, Huttinger. Active sites and intrinsic rates of carbon-gas從對反應(yīng)物和產(chǎn)物的動力學(xué)角度觀察、推論表面中間產(chǎn)物,不 reactions-a definite confirmation with the carbon carbon dioxide同研究者對氣化反應(yīng)活性中間產(chǎn)物形態(tài)的描述也不同?？梢钥?reaction[]. Carbon,1993,31(6):923-930.慮從以下兩個(gè)方面著手進(jìn)一步揭示煤氣化反應(yīng)機(jī)理: [16] Marchon B, Tysoe W T, Carrazza J. Reactive and kinetic properties of(1)吸附分子的紅外光譜可以給出表面吸附物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信 aphite sut carbon monoxide and carbon dioxide on a graphite surface [J].The息,采用原位紅外光譜方法表征在不同反應(yīng)條件下(氣氛、溫 umal of Physical Chemistry,1988,92(20):5744-5749.度)下氣化反應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息[17]朱子彬,張成芳,古澤健彥,等活性點(diǎn)數(shù)對煤焦氣化速率的評價(jià)(2)利用傅立葉紅外(FTIR)核磁共振(NMR)等實(shí)驗(yàn)手段J].化工學(xué)報(bào),1992,43(4):401-408.確定煤焦表面的官能團(tuán)和化學(xué)鍵并優(yōu)化碳基質(zhì)構(gòu)型采用量子[18]朱子彬,馬智華,張成芳,等,活性點(diǎn)數(shù)對煤焦氣化反應(yīng)的影響1氣化活性的影響[J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1994,22(3):321-327.化學(xué)研究手段進(jìn)一步從本質(zhì)上揭示氣化反應(yīng)過程,對實(shí)驗(yàn)結(jié)果[19 Huittinger,ils. method for the determination of active sites做出補(bǔ)充。 and true activation energies in carbon gasification:) Experimental results[] Carbon,1990,28(4):453-458.參考文獻(xiàn) [1] Hao Li, He Zhu, Mashhiro K, et al. High-temperature gasification [20] Lizzio, Jiang H, Rarlovic R. On the kinetics of carbon( char) gasification: reconciling models with experiments [J]. Carbon, 1990, reactivity with steam of coal chars derived under various pyrolysis28(1):7-16 conditions in a fluidized bed]. Energy Fuels, 2010, 24(1): 68-[21] Moulijin J A, Kapteijn F. Towards a unified theory of reactions of75 carbon with oxygen-containing- molecules[j]. Carbon,1995,33(8): [2] Yonghui Bai, Yulong Wang, Shenghua Zhu, et al. Synergistic effect1155-1165 between CO2 and H20 on reactivity during coal chars gasification J]. [22] Zhu Zhonghua, Lu G Q, Finnerty J. Electronic structure methodsFuel,2014,126(000):1-7. applied to gas-carbon reactions J]. Carbon, 2003, 41 (4): 635-[3]楊海平,陳漢平,鞠付棟,等熱解溫度對神府煤熱解與氣化特性的658影響[]中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),2008,28(8):40-45 [23] Montoya A, Truong T N, Mondragon, F. co desorption from oxygen [4] Ethan S H, Christopher R S, Manfred G, et al. Effect of CO2 and species on carbonaceous surface: 1. effects of the local structure of the steam gasification reactions on the oxy-combustion of pulverized coal active site and the surface coverage J ] The Joural of Physical char[ J]. Combustion and Flame, 2012, 159(11): 3437-344 Chemistry,2001,105(27):6757-6764.5]范冬梅低階煤熱解半焦的氣化反應(yīng)特性研究[D],北京:中國科[24] Montoya, Mondragon, Truong.co2 2 adsorption on學(xué)院研究生院工程熱物理研究所,2013 carbonaceous surfaces: a combined experimental and theoretical study [6] Rui Zhang, Qinhui Wang, Zhongyang Luo, et al. Coal Char[J]. Carbon,2003,41(1):29-39 Gasification in the Mixture of H20, CO2 H2, and Co under Pressured [25] Zhu Z. H, Finnerty J, Lu, et al. comparative study of carbon Conditions [J]. Energy Fuels, 2014, 28(2): 832-839. [7] Langmuir I. Chemical reactions at low pressures. J]. Journal of the[j]. Energy& Fuels,2002,16(6):1359-1368 American Chemical Society, 1915, 37(5): 1139-1167.