第29卷第2期安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol. 29 No. 22009年6月Journal of Anhui University of Science and Technology(Natural Science)Jun.2009Shell煤氣化飛灰粘附特性影響因素探討盛新,紀(jì)明俊",韓啟元',李寒旭2(1.中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司,安徽安慶246000;2. 安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽淮南232001)摘要:針對(duì)Shell粉煤氣化爐飛灰的粘附特性,利用XRF、激光粒度分析儀.SEM-EDX等儀器對(duì)采自皖北、云南礦區(qū)的兩種煤在Shell氣化過(guò)程中形成的飛灰樣品進(jìn)行了分析檢測(cè),探討了化學(xué)成分、粒度分布、表面形貌及元素組成等因素對(duì)飛灰粘附特性的影響。結(jié)果表明,皖北煤飛灰中一些微量元素含量比云南煤飛灰含量高,顆粒直徑在1~2μm范圍的大顆粒數(shù)明顯少于云南煤飛灰,但是飛灰的比表面積大于云南煤飛灰,這是皖北煤飛灰的粘附性比云南蝶要高的主要原因;此外，飛灰顆粒為球狀,表面附著小的球形顆粒,該顆粒的Ca元素含量較高,使得它們彼此容易粘連在一起,從而促進(jìn)了飛灰的粘附和沉積。關(guān)鍵詞:飛灰;化學(xué)組成;粒度分布;表面形貌;元素組成中圖分類號(hào):TQ546文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào): 162-182002-0042.05Study on the Factors Influencing Fly Ash Depositionin Shell Coal Gasification ProcessSHENG Xin' ,JI Ming-jun2 ,HAN Qi-yuan' ,LI Han-xu2(1. Anqing Branch of China Petroleum and Chemical Co.。Ltd. . Anqing Anhui 246000, China; 2. School of Chemical En-gineering, Anbui University of Science and Technology , Huainan Anhui 232001, China)Abstract:Two kinds of fly ash samples of coal collected in northern Anhui and Yunnan mining areas pro-duced in Shell coal gasification process were analyzed by XRF , laser particle size analyzer , SEM-EDX.The influence of chemical composition，particle size distribution, morphology and elemental compositionon fly ash deposition was studied. The results showed that some trace elements content (Ba, Zr, Ni,Pb, Co, Rb, Nb) in fly ash of coal from northern Anhui is higher than in fly ash of coal from Yunnan.The bigger particle number with diameters of 1~2μm in fly ash of coal from northern Anhui is muchsmaller than in fly ash of coal from Yunnan, and the fly ash specific surface area of coal from northernAnhui is bigger than from Yunnan, it's major reasons that deposition of fly ash of coal from northernAnhui is bigger than from Y unnan. Moreover, fly ash particles are spherical, which results in depositionof small spherical particles on them. These small particles are rich in Ca and easy deposition on each oth-er, which promotes fly ash conglutination and deposition.Key words :fly ash; chemical composition; particle size distribution; morphology; elementary corposition中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司(簡(jiǎn)稱計(jì)煤種)期間,飛灰易在合成氣冷卻器等部位發(fā)生安慶石化)化肥原料“油改煤”工程引進(jìn)Shell粉煤沉積和粘附,嚴(yán)重影響了煤氣化裝置的穩(wěn)定、長(zhǎng)周氣化技術(shù),在第- -批引進(jìn)該技術(shù)的3家同類型化肥期和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。2007年底,改用一種云南煤試用了改造項(xiàng)目中于2006年11月份率先打通了工藝流程一段時(shí)間,飛灰的粘附特性明顯改善[1]。并產(chǎn)出了合格產(chǎn)品.但是,在使用一種皖北煤(為設(shè)目前有關(guān)飛灰對(duì)燃燒過(guò)程中灰沉積、磨蝕、玷收稿日期2009-04-22中國(guó)煤化工資助項(xiàng)目:中國(guó)石油化工股份有限公司科技開(kāi)發(fā)資助項(xiàng)目(4108024)作者簡(jiǎn)介:盛新(1956-).男,安徽安慶人,高級(jí)工程師,本科,主要從事技術(shù)MYHCNMHG第2期盛新,等:Shell 煤氣化飛灰粘附特性影響因素探討43污、腐蝕影響研究主要集中在電站粉煤鍋爐(氧化表1皖北、云南入爐煤 飛灰中的礦物無(wú)素%氣氛)[24),而對(duì)Shell粉煤氣化爐飛灰的粘附特性成分皖北飛灰云南飛灰研究較少。為滿足安慶石化Shell粉煤氣化裝置的SiO248. 8943.9穩(wěn)定、長(zhǎng)周期和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的需要,研究飛灰粘附特Al2Os21. 7724. 6性與灰組分之間的關(guān)系、探討灰的粘附機(jī)理,是一CaO16.1317.5項(xiàng)十分有意義的課題。本文利用XRF、激光粒度分CO23.40析儀、SEM-EDX等儀器對(duì)皖北、云南兩種入爐煤FexOs3. 183. 69形成的飛灰樣品進(jìn)行了化學(xué)成分、粒度分布、表面K2O2. 4762.39形貌和元素組成測(cè)定,旨在為生產(chǎn)實(shí)踐中預(yù)報(bào)飛灰TiOz1. 4411. 40的粘附傾向,以及為建立Shell粉煤氣化爐適應(yīng)性煤種提供一定的參考和建議。SO;1. 0081.43MgO0.7432. 081實(shí)驗(yàn)部分SrO0. 1800. 181Na2O0.2160. 8981.1飛灰樣 品的采集BaO0. 103采集的皖北煤和云南煤兩種飛灰樣品，均取自于ZrOz0.0900.0405安慶石化Shell粉煤氣化裝置生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的飛灰。P:rOs0. 1070.1111.2實(shí)驗(yàn)方法CuO0.04560.034 1PbO0.037 5利用日本SHIMADZU公司XRF-1800射線熒CrO30.03100.054 5光儀對(duì)灰化學(xué)成分測(cè)定;利用英國(guó)馬爾文儀器有限Ga2O,0. 028 2公司MS-2000型激光粒度分析儀進(jìn)行粒度分布測(cè)MnO0.021 80.030 0定;通過(guò)日本日立S-3000N掃描電鏡(SEM)和JSM-6301F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM/EDX)ZnO0.027 70.019 1對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌分析及元素組成分析.NiO0.024 4Y2O30, 013 30.023 82結(jié)果和討論CorO30.014 8Rb2O0.012 42.1飛灰的化學(xué)成分分析NbO0. 006 9從化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看,煤是由無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分組成的。煤在燃燒、氣化時(shí)礦物中元素會(huì)發(fā)生遷移,2.2飛灰的粒度分 布分析經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理化學(xué)變化之后,分別向底渣、飛灰飛灰的粒徑呈正態(tài)分布,云南煤飛灰的粒徑分中轉(zhuǎn)化,這個(gè)再分配過(guò)程與元素在煤中的存在形布比皖北煤要寬一些,同時(shí)粒徑也較大(見(jiàn)圖1).態(tài).元素的物理化學(xué)特性、氣化過(guò)程所表現(xiàn)出來(lái)的揮發(fā)性等眾多因素有關(guān)(見(jiàn)表1).皖北入爐煤飛灰中元素分布以元素Si、Al、Ca的含量最高,其它元素Ti、Fe.Mg.K、S.Na、P含量較低;云南入爐煤及其相應(yīng)飛灰中的元素分布以元素Si、Al.Ca占大多數(shù),元素S和其它元素Ti.Fe、Mg.K、P、Na含量較低。兩種飛灰均以Si、AI和Ca三種元素為主,但皖北煤飛灰中一些微量元素Ba、Zr、Ni.Pb .Co、Rb、Nb0.01 0.1000 1000含量比云南煤飛灰高，飛灰的粘附特性與飛灰的化中國(guó)煤化工學(xué)組成有關(guān),這可能是皖北煤飛灰的粘附性比云南CHCNMHG煤要高的原因之一。出1云南煤和晚北綠時(shí)e吠租經(jīng)分布對(duì)比圖安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第29卷云南燥飛灰的比表面積小于皖北煤飛灰的比飛灰顆粒發(fā)生物理吸附主要受范德華力和靜-表面積,但兩者的比表面積都很小，均小于10m2/電力的影響。由于飛灰顆粒粒徑比較小，比表面積g;同時(shí)云南煤飛灰的體積直徑、面積直徑以及顆粒大等特征,飛灰顆粒在合成氣冷卻器換熱管表面上累計(jì)體積分別為10% .50%和90%時(shí)對(duì)應(yīng)的顆粒直的粘附以及飛灰顆粒表面間的相互吸附引起了粘徑均大于皖北煤飛灰;同時(shí)從表中還可以看出,云附的發(fā)生.皖北煤飛灰的比表面積大于云南煤飛灰南煤飛灰的體積直徑以及顆粒累計(jì)體積為90%時(shí)的比表面積,這是皖北煤飛灰的粘附性比云南煤要對(duì)應(yīng)的直徑分別約為皖北煤飛灰9倍和25倍,而其高的原因之一-.他相差不多(見(jiàn)表2)。表2粒徑分布結(jié)果表比表面積平均面積直徑平均體積直徑 D(10%) D(50%) D(90%)/(m'.g~")/μm/pm皖北煤5.191. 1563. 8590. 631.1. 2933. 345云南煤3. 621. 65634. 5520.6981.99183. 843實(shí)驗(yàn)使用JSM-6301F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡2.3飛灰顆粒表 面微觀形態(tài)及元素組成分析(SEM-EDX)進(jìn)- -步 觀察皖北煤飛灰顆粒表面形利用掃描電鏡觀察兩種樣品飛灰顆粒微觀形態(tài),并分析其元素組成(見(jiàn)圖4)。態(tài)(見(jiàn)圖2~圖3)。從形態(tài)特征方面上看,飛灰顆粒為球狀,一-些大的球形顆粒表面附著小的球形顆-飛灰大顆粒上的白色區(qū)域粒;SEM測(cè)定結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了皖北煤氣化產(chǎn)生的小粒徑的飛灰顆粒比云南煤多。飛灰大顆粒上的灰色區(qū)坡.木顆村上精附的! 15kVX 6 000 2pum2036 SEI圖4皖北煤飛灰顆粒的 SEM圖片選擇圖4所示球形飛灰顆粒表面部分白色區(qū)域(框內(nèi)),從圖片.上可以看出,飛灰顆粒白色區(qū)域比較光滑,沒(méi)有粘附小球。利用EDX分析其元素圖2皖北煤飛灰的 SEM圖片組成(見(jiàn)圖5、表3)。304 [243182-Al1260|9CFe1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.0圖3云南煤 飛灰的SEM圖片中國(guó)煤化工.YHCNMHG破的EDX分析第2期盛新,等:Shell 煤氣化飛灰粘附特性影響因素探討表3皖北煤飛灰大顆粒 上白色區(qū)城的元素組成%從圖6和表4可以看出,Si、Al.O、Ca波峰較元素u原子個(gè)數(shù)大,Fe.K、Na、S.Mg波峰較小,表明該飛灰顆粒表面灰色區(qū)域主要元素也為Si、AI.O.Ca.(14. 3024.11選擇圖4所示球形飛灰顆粒表面粘附小球部N01.2401.45分(框內(nèi)),利用EDX分析其元素組成(見(jiàn)圖7).M01. 8602. 07259「A19. 88.19. 87420739. 0837.52Al00. 5500.47K03.1102. 14C09. 69x 51F05. 5702.69Ms. KFeoL1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.0從圖5和表3可以看出,Si、Al.O.Ca波峰較能譜強(qiáng)度/keV大，F(xiàn)e. K. Na、S. Mg波峰較小，可見(jiàn)該飛灰顆圖7皖北煤飛灰大顆粒上粘附的小顆粒的EDX分析粒表面白灰色區(qū)域主要元素為Si、AI. 0、Ca.選擇圖4所示球形飛灰顆粒表面部分灰色區(qū)域從圖7可以看出,Si、Al.Ca波峰較大,Fe.Na、(框內(nèi)),利用EDX分析其元素組成(見(jiàn)圖6、表4)。S、Mg.O、K波峰較小,可見(jiàn)該飛灰顆粒表面粘附411小球主要元素為Si、Al、Ca(見(jiàn)表5).329 |表5皖北煤飛灰大顆粒上粘附的小顆粒的元素組成 %246 t07. 5013. 61164Na00. 0082,CeMg00. 4300.51Ms KI Fe20. 4822.0341. 3242. 69.能諧強(qiáng)度/keV01.0000. 90圖6皖北煤飛灰大顆粒上灰色區(qū)城的EDX分析06. 3604. 7217.7412. 84表4皖北煤飛灰大顆粒上灰色區(qū)域的元素組成05.1902. 70011. 9220. 51從表5可以看出,飛灰顆粒表面粘附小球的Ca00. 6200.74元素含量較高,比大球形飛灰顆?；疑珔^(qū)域Ca元00. 49素含量高5.78% ,比大球形飛灰顆粒白色區(qū)域Ca22. 2222. 67元素含量高3.34%,因此根據(jù)元素組成推測(cè),大球Si40. e939. 88形飛灰顆粒為Si,Al為主體的顆粒表面粘附著含01.0500.90Ca元素含量較高的小球,這些小球容易彼此粘連05. 4003. 80在一起，從而促進(jìn)了飛灰的粘附和沉積。11. 9608.21中國(guó)煤化工時(shí)需要使用石灰05. 7102. 81石助;YHC N M H GT以分解成CaO，這些小球中的Ca元累,一部分采目于煤中灰分,另16安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第29卷-部分可能來(lái)自于外加的石灰石助熔劑,因此可作此粘連在一-起, 從而促進(jìn)了飛灰的粘附和沉積。這為粘附劑粘連小的飛灰顆粒。當(dāng)大量使用石灰石助些小球中的Ca元素,一部分來(lái)自于煤中灰分,另一熔劑時(shí),可能使得飛灰因粘附而變厚，從而容易在部分可能來(lái)自于外加的石灰石助熔劑,因此,應(yīng)當(dāng)廢鍋等發(fā)生沉積和堵塞,影響氣化爐的安全、經(jīng)濟(jì)、減少石灰石助熔劑的添加量,這對(duì)于特定的煤種能穩(wěn)定運(yùn)行。飛灰顆粒表面微觀形態(tài)及元素組成分析否減輕廢鍋積灰堵灰程度,是非常必要的。的結(jié)果表明,應(yīng)當(dāng)減少石灰石助熔劑的添加量,這對(duì)于特定的煤種能否減輕廢鍋積灰堵灰程度,是非參考文獻(xiàn):常必要的.[1] 盛新. Shell 煤氣化技術(shù)及其在大化肥裝置的應(yīng)用4結(jié)論[J].大氮肥,2007 ,30(6) :415-419.2] SEAMES, WAYNE s. An initial study of the fine(1)飛灰的化學(xué)組成分析表明,皖北煤、云南fragmentation fly ash particle mode generated during煤兩種飛灰均以Si、Al和Ca三種元素為主,但皖北pulverized coal combustion [J]. Fuel Processing煤飛灰中一些微量元素Ba、Zr .Ni、Pb、Co. Rb.Nb .Technology ,2003,81(2) :109-125.含量比云南煤飛灰含量高,這是皖北煤飛灰的粘附[3] F C LOCKWOOD,S YOUSIF. A model for the par-性比云南煤要高的原因之一-.ticulate matter enrichment with toxic metals in solidfuel flames [J]. Fuel Processing Technology, 2000(2)飛灰的粒徑分布分析結(jié)果表明:飛灰的粒(65/66):439-457.徑呈正態(tài)分布,云南煤飛灰的粒徑分布比皖北煤要[4] LIU XIAOWEI,XU MINGHOU,YU DUNXI,et al.寬一些;云南煤飛灰的顆粒直徑在1~2μm范圍的Influence of mineral transformation on emission of大顆粒數(shù)明顯要多于皖北煤飛灰的顆粒數(shù);皖北煤particulate matters during coal combustionUJ]. Fron-飛灰的比表面積大于云南煤飛灰的比表面積,這是tiers of Energy and Power Engineering in China,皖北煤飛灰的粘附性比云南煤要高的主要原因。2007,1(2):213-217.(3)飛灰顆粒表面微觀形態(tài)及元素組成分析的結(jié)果表明，飛灰顆粒為球狀,表面附著小的球形(責(zé)任編輯:李麗,范 君)顆粒,該小球的Ca元素含量較高,這些小球容易彼中國(guó)煤化工MYHCNMHG