第21卷第1期催化學(xué)報(bào)2000年1月Vol. 21 No. IChinese Journal of CatalyJanuary 2000文章編號:02539837200001-006403鈦硅沸石的結(jié)晶動力學(xué)研究李鋼,郭新聞,王祥生,李光巖大連理工大學(xué)碳資源綜合利用開放實(shí)驗(yàn)室,大連116012摘要:在 TPABr-正丁胺體系中合成了鈦硅沸石TS-1,研究了此體系中的結(jié)晶動力學(xué)求出了不同溫度下的成核速率、晶體生長速率及表觀活化能.還研究了晶種類型和用量對鈦硅沸石晶化的影響.結(jié)果表明隨著晶化溫度的升高,TS1成核誘導(dǎo)期縮短成核速率及晶體生長速率加快;加λ晶種可明顯縮短TS1成核誘導(dǎo)期并減小晶粒粒度;TS-1,M,ZSM-11和β沸石等均可作為晶種合成TS-1,并存在一個(gè)最佳晶種用量;不加晶種時(shí)Ts-1成核活化能和晶體生長活化能分別為44.4和75.7kJ/mol關(guān)鍵詞:鈦硅沸石,結(jié)晶動力學(xué),活化能,晶種中圖分類號:074/0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A1983年' aramasso等1報(bào)道了鈦硅沸石TS-1準(zhǔn)樣.丙烯環(huán)氧化反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜(0.4L內(nèi)的合成.由于鈦硅沸石在用稀H2O2為氧化劑的低進(jìn)行磁力攪拌恒溫水浴加熱.碘量法測H2O2濃溫氧化反應(yīng)中突岀的催化性能近年來其合成、表征度.用上海分析儀器廠1102型氣相色譜儀分析反及催化應(yīng)用研究一直是熱點(diǎn)課題.經(jīng)典的鈦硅沸石應(yīng)產(chǎn)物色譜柱固定液為聚乙二醇擔(dān)體為101白色合成方法需采用昂貴的模板劑——不含堿金屬離子擔(dān)體的四丙基氫氧化銨( TPAOH),制約了TS-1的推廣反應(yīng)條件:以甲醇為溶劑反應(yīng)液中H2O2初始應(yīng)用.我們曾以相對價(jià)廉的 TPABr為模板劑以氨濃度0.46mol/L,丙烯壓力0.4MPa,催化劑用量水和正丁胺等為堿源合成了具有較好的催化丙烯12g/L,反應(yīng)溫度33K,反應(yīng)時(shí)間1.5h.環(huán)氧化性能的?S-μ2-4.有關(guān)硅鋁沸石或純硅沸1.3結(jié)晶動力學(xué)曲線的測定晶化曲線由樣品的石的結(jié)晶動力學(xué)研究有大量報(bào)道56,而有關(guān)鈦硅相對結(jié)晶度及相應(yīng)的結(jié)晶時(shí)間繪出.將晶化曲線結(jié)沸石的結(jié)晶動力學(xué)報(bào)道甚少晶度迅速上升段進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬將模擬的直線外本文報(bào)道了 TPABr-正丁胺體系的結(jié)晶動力學(xué)延至結(jié)晶度為零時(shí)的時(shí)間作為成核誘導(dǎo)期t1,用其的研究結(jié)果為鈦硅沸石的理論研究和工業(yè)放大提倒數(shù)1/t1作為成核速率的量度.由結(jié)晶度迅速上供依據(jù)升段的斜率可得到晶體生長的速率由不同溫度下的成核速率和晶體生長速率,可根據(jù)阿侖尼烏斯方1實(shí)驗(yàn)部分程計(jì)算出TS-1成核活化能EN和晶體生長活化能1.1原料及合成方法鈦硅沸石TS-1合成以工業(yè)Ec級硅溶膠為硅源,以化學(xué)純鈦酸四丁酯為鈦源TPABr自制.正丁胺為化學(xué)純.凝膠組成為SiO22結(jié)果與討論a tio; b TPABr cbunh:dH2O.按一定的步驟配2.1結(jié)晶動力學(xué)由圖1可見不管是否加入晶料制成均勻漿狀物裝入不銹鋼高壓釜內(nèi)晶化一定種不同溫度下合成鈦硅沸石TS-1的晶化過程均存時(shí)間得到不同結(jié)晶度的鈦硅沸石樣品在誘導(dǎo)期.誘導(dǎo)期之后TS-1結(jié)晶度迅速上升到1.2儀器和測試條件XRD在ⅹD-3A型ⅹ射線最大值然后略有下降.加入晶種時(shí)仍出現(xiàn)晶化誘衍射儀上進(jìn)行采用CuK。輻射掃描范圍20=40導(dǎo)期「鏵中旦動需西解為某種適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)5°.根據(jù)樣品ⅹRD譜中的特征峰計(jì)算其相對結(jié)單元中國煤化由于晶化初期晶體量晶度取同一系列中特征峰之和最高的樣品作為基少而CNMHG收稿日期:1999-05-19.第一作者:李鋼,男,1971年生,博士生聯(lián)系人:王祥生.Tel:(0411)63133332703272基金項(xiàng)號丹·”然科學(xué)基金和中國石油化工集團(tuán)公司聯(lián)合資助項(xiàng)目(29792071)第1期李鋼等∶鈦硅沸石的結(jié)晶動力學(xué)研究65406080100120140160020406080100120140圖1合成鈦硅沸石T1的晶化曲線Fig 1 Kinetics of TS-I crystallization at different temperatures( a) without crystal seeds: 1 )443K, (2)423 K, (3)413 K(b) With crystal seeds: 1)443K, (2)433 K, (3)413 K由表1可見隨著晶化溫度的升高成核誘導(dǎo)期表觀活化能均大于純硅沸石,說明雜原子的引入影縮短成核速率加快晶體生長速率也加快.因此,響了沸石晶體的成核和生長.與 TPAOH體系7相在一定范圍內(nèi)采用較高的晶化溫度可在較短時(shí)間比在 TPABr-正丁胺體系中合成TS-1的EN和Ec內(nèi)得到高結(jié)晶度的TS-1.加入晶種可大大縮短成均較高.這是因?yàn)楸竞铣审w系只用正丁胺調(diào)節(jié)pH核誘導(dǎo)期并可明顯減小晶粒粒度2],但對晶體生值反應(yīng)體系的堿度較低故沸石成核和晶體生長均長速率影響不大較緩慢表1合成TS1的誘導(dǎo)期和晶體生長速率2.2晶種用量對結(jié)晶度的影響圖2結(jié)果表明采Table 1 Induction period tI )and crystallization rate用TS-1為晶種時(shí)晶種用量(以合成時(shí)溶液中SO(vc) during synthesis of TS-I的含量為基準(zhǔn))為6.6%時(shí)最佳;晶種用量為3.3%Without seedsWith seedsT/K時(shí),TS-1結(jié)晶度下降.晶種用量增至13.2%時(shí)晶80,640.31.31化速率加快但TS-1結(jié)晶度達(dá)到最大值后迅速下降3.41表2某些沸石的成核活化能和晶體生長活化能8(1)Table 2 Activation energy for nucleation( EN)andcrystallization( Ec)of some zeolitesn kJ/mol Ec/kJ/mol)70ZSM-56)25.029.0TS-It/hTS-17圖2晶種用量對Ts-1結(jié)晶度的影響根據(jù)阿侖尼烏斯方程由l(1/{t1})~1/T和(1)6.6%TS-1,(2)3.3%TS-1ln{vc}-1/T直線斜率可得到成核活化能EN和晶(3)13.2%Ts-1,(4)33.0%gl體生長活化能E(見表2).硅鋁沸石和鈦硅沸石的表3用不同晶種合成的TS-1的相對結(jié)晶度和催化丙烯環(huán)氧化的性能Table 3 Crystallinity and performance in propylene epoxidatic中國煤化工 different seedsSeedrystallinity % X( H202y%CNMHGH2O2)%9992,792.885.3ZSM-1193.0催化學(xué)報(bào)第21卷此外尚未充分晶化的TS-1和凝膠的混合物也晶化速率可作為晶種參考文獻(xiàn)23晶種類型的影響分別用M,ZSM-11,3沸I Taramasso M, PNotari b. USP 4 410501. 1983石代替TS1作晶種均可得到MFI結(jié)構(gòu)的沸石未2李鋼,郭新聞,王祥生.石油學(xué)報(bào)石油加工),19,15出現(xiàn)其它雜晶.除以β沸石為晶種得到的TS-1結(jié)晶度略低外用其它晶種得到的TS-1結(jié)晶度相近3李鋼,郭新聞,王祥生等.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào),1998見表3).所合成樣品的IR譜中均在960cm-1附383):363近出現(xiàn)骨架鈦的特征峰并在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中具4李鋼,郭新聞,王麗琴等.分子催化,1998,1x6):436有較好的催化性能.本合成體系中,TPAB模板劑5吳愛梅,龍英才高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1997,181):15對MFI結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的導(dǎo)向作用即使加入其它拓6 Chao K J, Tasi T C, Chen M s et al. Chem Soc, Fara-撲結(jié)構(gòu)的晶種也未出現(xiàn)雜晶.晶種不起導(dǎo)向作用ay Trans,1981,7X3):547只提供TS-1晶化所需晶核縮短成核誘導(dǎo)期加快7 Thangaraj A, Eapen M J, Sivasanker S et al. Zeolites1992,1x8):943Study on Crystallization Kinetics of Titanium SilicaliteLI Gang, GUO Xinwen, WANG Xiangsheng LI GuangyanLaboratory of Comprehensive Utilization of Carbonaceous ResourceDalian University of Technology Dalian 116012, ChinaAbstract: Titanium silicalite TS-1 was synthesized in the presence of tetrapropylammonium bromidelamine. The crystallization kinetics of the synthetic system with or without seeds watudied, and the nucleation rate crystallization rate and apparent activation energy were obtained. The ef-fects of the type and amount of the seeds on the crystallization kinetics were also investigated. It has beenshown that both the nucleation rate and the crystallization rate increase as the temperature increases. Thefunction of the seeds is to afford the nuclei and to reduce the中國煤化工 arent activation enerfor nucleation and crystal grow th is 44. 4 and 75. 7kJ/seeds exists in the synthetic system. All of Ts-1,M, ZscHECNMHGImum amount of theused as seeds whenTPABr is used as templateKey words: titanium silicalite crystallization kinetics activation energy seedEd WGZh