2000年8月第30嚳第4期JOURNAL OF SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGYAug.2000聚丙烯球晶的研究孫玉璞徐英陳方生(山東工業(yè)大學材料科學與工程學院濟南250061)摘要對聚丙烯(PP)在不冏條件下的熔融結(jié)晶進行了研究,利用偏光顯微鏡,對聚丙嶂球晶進行觀察,鮚杲表明:溫度、應力及雜質(zhì)對球晶形態(tài)、大小、多少、分布均有影響文章還對試驗結(jié)果進行了理論分鍵詞聚丙烯;過冷;結(jié)晶;/球晶中法分類號TQ311眾所周知,柔性鏈高聚物在不同條件下,可以生成形態(tài)極不相同的晶體,從高聚物熔體或溶液進行結(jié)晶時,一般傾向于生成球晶.它是由厚度約10m的晶片組成的多晶聚集體,在晶片中分子鏈呈折迭鏈形式,并垂直于晶片長軸方向.本文主要研究了不同工藝條件對高聚物熔融結(jié)晶的影響,包括熔融溫度、冷卻速度、應力和雜質(zhì)對球晶形態(tài)的影響,并借助偏光顯微鏡對球晶進行了觀察和分析,掌握了高聚物在不同條件下結(jié)晶的一些規(guī)律,對于指導生產(chǎn)有重要的現(xiàn)實意義1試驗方油1.1試驗樹料試驗材料選用聚丙烯(PP),產(chǎn)地為齊魯石化塑料廠,玻璃化溫度為-10C,熔點由DSC法測得為1686C;碳纖維(CF)為日本產(chǎn);玻璃纖維(GF)由泰安玻璃纖維廠制造1.2試樣制備先把樹脂粒料切成極薄的片,把切好的薄片放在兩載玻片之間兩邊用鐵夾夾住,可以通過控制夾子的夾力來改變外界應力;加入CF或GF時,將其放在樹脂切片與載玻片之間,然后放到烘箱中熔融后進行等溫冷卻,制成試樣,試樣制取的工藝條件是:熔融溫度選擇260C、240C、220C、210C、200℃,熔融時間控制在5~10min,等溫冷卻溫度分別為140C、120C、90C、80C、60C、40C冷卻介質(zhì)為空氣和甘油.不同材料在不同工藝條件下共制得試樣259片1.3球晶觀中國煤化工CNMHG第一作者簡介:女教授,1943年生,1969年青島海洋大學畢業(yè),主要研兗方向:復合材料高分子材料駐極體材料收稿日期:2000-01-07354山東工業(yè)大學學報2000年將制備的259片試樣用XJG-04大型金相顯微鏡和MeF3高性能金相顯微鏡偏振光系統(tǒng)進行觀察2試驗結(jié)票與分析通過對259片試樣的觀察,下面就PP樹脂在某些工藝條件(見表1)所得到的球晶進行分析表1形成球晶的工藝條件材料熔融溫度/C熔融時間t/min等溫冷卻溫度B/C冷卻介質(zhì)甘油空氣PP-+CFPP-GH空氣2空氣2.1“離散型”和“綜合型”球晶在偏光顯微鏡下進行觀察,可以觀察到“離散型”球晶,如圖1所示,徑向的晶片之間相互分離,并且圓周邊界不明顯,另一種是“綜合型”球晶,徑向的晶片之間聯(lián)系緊密,圓周邊界明顯,如圖2圖1離散型球晶(×200中國煤化工CNMHG束偏振光通過高分子球晶時,發(fā)生雙折射分光,它們的電矢量分別平行和垂直于球晶的半徑方向,由于這兩個方向上折射率不同,這兩束光通過樣品的速度是不等的,必然要產(chǎn)生一定的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象,結(jié)果使通過球晶的一部分區(qū)域的光可以通過與起偏器處在正交位置的檢偏器,而另一部分區(qū)域不能,最后分別形成球第4期孫玉璞等:聚丙烯球晶的研究355晶照片上的亮暗區(qū)域2.2球晶較小時呈球形,晶體長大失去球狀外形顯微鏡觀察可知,當晶核較少晶粒較小時,球晶呈球形(從本文提供的照片中均可見到);這是體積自由能和表面自由能共同作用的結(jié)果以球形形式存在最穩(wěn)定,當晶體長大到互相接觸,球晶充滿整個空間時,相鄰球晶以面接觸,球晶失去其球狀外形,如圖2中箭頭所示,其鄰近三球晶相交,界面之間的夾角趨向于最穩(wěn)定的120°·說明其結(jié)晶后冷卻速度緩慢,接近平衡狀態(tài),球晶外形呈多面體2.3同一視野球晶尺寸差別較大偏光顯微鏡下觀察同一個視野發(fā)現(xiàn),球晶徑向尺寸差別較大,如圖3.出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可解釋如下:聚丙烯熔體結(jié)晶時,在同一區(qū)域形成晶核的先后,多少不盡相同,晶核多的區(qū)域,球晶尺寸較小2.4試樣中心至邊界球晶尺寸逐漸變大各種條件下PP熔體結(jié)晶后的球晶尺寸由試樣中心到邊界逐漸增大,邊界處球晶的半徑可以是中心部位的幾倍或十幾倍,如圖4.這是由于試樣中心部位晶核長大受周邊長大晶體的限制作用,所以中心多為小球晶,相反,邊界處的球晶在邊界方向上沒有其他晶體的限制,沿此方向球晶可繼續(xù)生長,因此觀察到邊界處球晶相對較大的現(xiàn)象圖3大小不一的球晶(×200)圖4不同區(qū)域的球晶大小(×50)2.5雜質(zhì)對球晶形態(tài)的影響試驗引入的雜質(zhì)為GF和CF.GF和CF對PP熔體結(jié)晶后的形態(tài)影響都很顯著,如圖高聚物結(jié)晶的基本過程包括成核和長大,成核又有均相成核和異相成核之分,均相成核是熔體中鏈段有序排列的微粒,異相成核來自雜質(zhì)象“冰糖葫蘆”似的一串串球晶,就是試驗時引入的CF致PP熔體依附纖維成核長大,形成沿纖維分布的球HH中國煤化工察到的CNMHG導2.6組織中有串晶、柱晶形態(tài)在進行組織觀察時發(fā)現(xiàn)有串晶和柱晶如圖7,8.在制備P試樣時,熔融的PP熔體在夾載玻片時受到應力作用,但這種應力遠不足以使PP形成直鏈晶體,結(jié)果常常得到既有伸中國煤化工CNMHG第4期孫玉璞等:聚丙烯球晶的研究3573.2結(jié)昌度的影響PP屬結(jié)晶高聚物,它在熔點和玻璃化溫度之間可以結(jié)晶而且在其間的某一適當?shù)臏囟认?結(jié)晶速率達到最大,對許多結(jié)晶高聚物研兗的結(jié)晶表明,最大結(jié)晶速率對應的溫度Bmx和熔點a之間存在下列經(jīng)驗關(guān)系式:bm,=(0.8~0.85)0高聚物的結(jié)晶速率是晶核形成速率和晶體生長速率的總和,高聚物結(jié)晶速率對溫度的依賴性取決于成核速率和晶體生長速率的溫度依賴性;形核速率的溫度依賴性還與形核機理有關(guān),異相形核可以在較高溫度下發(fā)生均相形核只有在較低溫度下才發(fā)生.對均相形核而言,當高聚物熔體的溫度接近于熔點時,由于分子熱運動劇烈,晶核不易形成或形成的晶核不穩(wěn)定,形核速率很低,隨著溫度的下降,形核速率逐漸增大·晶體生長速率的溫度依賴性取決于髙分子鏈段向晶核擴散并進行規(guī)整排列的速度,溫度越低,熔體粘度越大,晶體生長速率越小,因此高聚物的結(jié)晶速率既不是單調(diào)上升,也不是單調(diào)下降而是在某一溫度下達到最大值·在結(jié)晶溫度略低于熔點時,因形核速率很低,總的結(jié)晶速率很低;在略高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,晶體生長速率很低,總的結(jié)晶速率也很低,而在(0.8~0.85)n的溫度下因形核速率和晶體生長速率都很大,總的結(jié)晶速率達到極大值溫度不僅影響高聚物的結(jié)晶速率,還影響球晶的大小·結(jié)晶溫度越低,體系中晶核的密度越大,形成的球晶越小.高聚物熔體通過緩慢冷卻在較高的結(jié)晶溫度下形成大球晶.圖1為熔融溫度210C,等溫冷卻溫度為140C的球晶形態(tài),圖4為熔融溫度200C,等溫冷卻溫度為80C的球晶形態(tài)33應力影響應力對高聚物結(jié)晶的影響有兩個方面.一方面,應力影響高聚物的結(jié)晶形態(tài),高聚物熔體在無應力作用下冷卻結(jié)晶時,形成對稱球晶在應力作用下,形成扁球晶、柱晶和伸直鏈晶體、另一方面,應力也影響高聚物的結(jié)晶速率,應力作用總是加速結(jié)晶過程,在應力作用下聚合物熔體取向產(chǎn)生了誘發(fā)形核作用使晶核生成時間縮短、晶核數(shù)量多,從而結(jié)晶速度提高.應力的這種影響很容易用熱力學觀點來解釋.為了使高聚物能自發(fā)地進行結(jié)晶,必須使結(jié)晶過程中自由能的變化小于零,△F<0,而△F=△H-0△S,任何物質(zhì)在結(jié)晶過程中都是ΔS<0,所以,-B△S>0.要使ΔF<0,必須使△H<0,并且|△H|>|0△S1.某些高聚物從非晶相→晶相的|△S|很大,而熱效應|△H卻很小.因此要滿足|△H|>|0△S只有兩種可能:降低溫度和降低ΔS·如前所述,降低溫度確實可以加速結(jié)晶·但溫度降的太低,分子鏈活動性差,結(jié)晶速率反而下降,要降低ΔS,就要在結(jié)晶前先對高聚物拉伸,使高分子鏈在非結(jié)晶相時已具有一定的有序性,這樣結(jié)晶前后的熵變△S值就小了,有利于結(jié)晶·所以應力的作用總是加速結(jié)晶34雜質(zhì)的影響雜質(zhì)對高聚物結(jié)晶過程的影響比較復雜.有些雜中國煤化工能加速結(jié)晶過程.后一類雜質(zhì)在高聚物的結(jié)晶過程中能起eYHCNMHG試驗在制備試樣時加入的CF和GF都起到形核的作用358山東工業(yè)大學學報2000年4結(jié)論(1)熔融溫度冷卻速度,應力和雜質(zhì)等因素影響球晶的形成.過冷度與熔體冷卻方式是影響結(jié)晶的主要因素同時也決定了球晶形態(tài)及大小(2)溫度的控制非常重要,0m=(0.8~0.85)0(3)雜質(zhì)有形核劑的作用參考文獻I MLLER C E Facing Transition in Melt-grown Crystals Joumal of Crystal Crowth,1977(42).357-3632藍立文,高分子物理,西安:西北工業(yè)大學出版社,1993.27~703孫玉璞段祥根,王海慶,塑料成型工藝與材料.香港:天馬圖書有限公司,1995,21~26STUDY ON THE SPHERULITES OF POLYPROPYLENEXu ying(College of Mater. Sci. and Eng., Shandong Univ, of Tech. Jinan 250061)ABSTRACT In this paper, the melting and crystalization of the polypropylene(PP)were studied under different conditions, and the polypropylene spherulites were observedwith polarizing microscope. The result indicated that temperature, stress and impurity cangive definitive effect on shape, size, quantity and distribution of spherulites. Then the results were analyzed in theorKEY WORDS Polypropylene Supercooling: Crystallize: /Spherulite中國煤化工CNMHG