第37卷第2期日用化學品科學VoL.37 No.22014年2月。DETERGENT & COSMETICSFeb. 2014降低脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品中聚乙二醇含量的研究柯中明(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)摘要:脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品生產(chǎn)過程中有少量水分和環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)生成聚乙二醇副產(chǎn)物，通過正交試驗，探索起始劑含水量、催化劑添加量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力對降低脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品中聚乙二醇副產(chǎn)物的影響。關(guān)鍵詞:乙氧基化;環(huán)氧乙烷;聚乙二醇;正交試驗中圖分類號: TQ423文獻標識碼: A文章編號: 1006- -7264(2014 )02- 0021-04DOI: 10.13222/j.cnki.de.2014.02.006脂肪醇聚氧乙烯醚類產(chǎn)品是環(huán)氧乙烷(E0)在堿脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品的反應(yīng)過程是通過將EO性催化劑作用下與脂肪醇發(fā)生乙氧基化反應(yīng)生成非離加成到含 活性氫的天然脂肪醇中，總反應(yīng)為:子表面活性劑。最終產(chǎn)物是不同環(huán)氧乙烷(EO)聚合,0度的混合物，并且產(chǎn)品中含有少量聚乙二醇(PEG)RXH+nH2C - CH, ca RX(CH2CH2O),H1副產(chǎn)物，而聚乙二醇(PEG)含量的高低，直接影響產(chǎn)品的外觀、表面活性劑的有效物含量和表面活性劑的式中: x一帶活性氫的極性基， 主要是羥值物理化學性能"。因此，對下游洗滌行業(yè)有著十分重0H。R一疏水基， 主要是C2-14的烷烴。要的影響。如何降低脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品中聚乙二其反應(yīng)實質(zhì)分2步:醇(PEG)含量成為整個洗滌行業(yè)所共同面臨的課題。通過正交試驗尋找最優(yōu)工藝條件,以降低脂肪醇聚氧RXH+H2C- CH, cal RXCH,CH20H2乙烯醚類產(chǎn)品中聚乙二醇(PEG )的含量。圖1為常規(guī)乙氧基化裝置的工藝流程簡圖，中,0、國石化上海石油化工股份有限公司使用Press第3代RXCH,CH,0H+(n-1)H,C-CH, cat 3)外循環(huán)噴霧乙氧基化裝置。脂肪醇聚氧乙烯醚單批RX(CH,CH20),H投料量為8t。副反應(yīng):環(huán)氧乙烷脂肪醇_量H20+nH2C一CH, cat, HO(CH2CH20).H4)1實驗-81.1儀器 與試劑原料配制釜反應(yīng)釜中和釜1.1.1水分測定圖1乙氧基化裝置 工藝流程簡圖儀器: SF101 型微量水分測定儀。試劑:蒸餾Fig.1 Flow chart of the process of ethoxylation reaction水、無水甲醇(分析級)和卡爾.費休試劑。中國煤化工收稿日期: 2014-12-26YHCNMHG作者簡介:柯中明(1980-), 男，湖北人，博士,工程師。.21..日用化學品科學第37卷1.1.2聚乙二醇含量測定表2優(yōu)化脫水溫度儀器: Agilent 1260型高效液相色譜儀。試劑:Tab.2 Optimization of dehydration temperature甲醇(色譜級純)和水(二次蒸餾水)。字號T/T色譜條件:色譜柱: C18 硅膠鍵合柱(4.6 mm x8:250 mm，10um); 流動相: V(甲醇) : V(水)=70 :930;流速: 1 mL/ min;示差檢測器: 409C口-。101.2 實驗方法115根據(jù)乙氧基化反應(yīng)的反應(yīng)機理，聚乙二醇副產(chǎn)物125主要是由起始劑中水與環(huán)氧乙烷發(fā)生副反應(yīng)所產(chǎn)生,135而影響副反應(yīng)的速率從環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合動力學方程-d[E0]/ dt=kx exp (-E/RT)XCcnoXCcm 可以看出主1.2.2正交實驗要是由反應(yīng)溫度、E0濃度和催化劑濃度來決定凹,本試驗有3個因素，2個位級,因此可以使用L4(23)而EO濃度主要根據(jù)反應(yīng)壓力來控制EO進料量，因的正交表來安排試驗(見表3和表4)。表3因素位級表此通過降低起始劑中水的質(zhì)量分數(shù),使更少的水參與Tab.3 Factors and bit-level副反應(yīng)，同時調(diào)整反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑濃，度，降低副反應(yīng)的反應(yīng)速度，從而降低脂肪醇聚氧乙因素反應(yīng)溫度/C 反應(yīng)壓力 1kPa催化劑添加量 /kg烯醚產(chǎn)品中聚乙二醇的質(zhì)量分數(shù)。位級1145-165300 .11為盡快找出這些因素對產(chǎn)品中聚乙二醇質(zhì)量分數(shù)位級2165-18040016的影響關(guān)系，先對起始劑脫水操作進行優(yōu)化，盡量降表4正交試驗表低起始劑中水的質(zhì)量分數(shù)，然后在最佳脫水溫度和時Tab.4 Orthogonal design間的基礎(chǔ)上進行正交試驗，對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和試驗號反應(yīng)溫度19C 反應(yīng)壓力1kPa 催化劑添加量/kg催化劑濃度3種因素選擇高低2個位級進行正交試驗。145-~16530011.2.1優(yōu)化脫水操作145~1656在原料預處理的脫水階段，脫水效果主要由脫水溫度、脫水真空度及脫水時間3個因素控制。由于水環(huán)165~180式真空泵的抽真空強度有限，一般只能達到-90kPa~_4-95 kPa,無法再優(yōu)化，因此只對脫水溫度和時間進按照表3和表4進行試驗，找出最佳的反應(yīng)條件。行優(yōu)化，表1是對不同脫水溫度和脫水時間的實驗方2分析結(jié)果與討論案,先固定脫水溫度為105C,進行不同脫水時間的實驗，找出最優(yōu)脫水時間后，固定脫水時間，進行不2.1 脫水時間對起始劑中水質(zhì)分數(shù)的影響(見圖2)同脫水溫度的實驗，找出最優(yōu)脫水溫度,具體實驗方0.16案見表1和表2。表1優(yōu)化脫水時間0.14Tab.1 Optimization of dehydration timeB 0.13 .0.12序號I /min世0.11n30器0.10I00.090.08608l/min .圖2不同脫水時間下起始劑中水盾量分數(shù)的對比70Fig.2 Con中國煤化工:ontent under80fYHCNMH G.22..第2期柯中明:降低脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品中聚乙二醇含量的研究按照表1的實驗方案進行脫水時間的優(yōu)化,從是低溫反應(yīng)時產(chǎn)品中的PEG質(zhì)量分數(shù)較少,但反應(yīng)圖2可以看出，固定脫水溫度( 105C )后,隨著脫水溫度也不是越低越好，溫度過低,則反應(yīng)時間延長,時間的延長，起始劑中水的質(zhì)量分數(shù)也隨之下降，但降低生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本，因此反應(yīng)溫度定在超過60 min后，水的質(zhì)量分數(shù)基本不再下降，考慮145C~165C，既能保證產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數(shù)較低,到生產(chǎn)時間成本，初步將脫水時間定在50 min。進行又不會影響生產(chǎn)效率。下一步脫水溫度對脫水效果的影響。2.4反應(yīng)壓力對產(chǎn)品中PEG質(zhì)分數(shù)的影響2.2脫水溫度對起始劑中 水質(zhì)量t分數(shù)的影響(見圖3)從表5中可以看出，反應(yīng)壓力的極差不大，說明反應(yīng)壓力對產(chǎn)品中PEC質(zhì)量分數(shù)的影響不大，考慮0.16 [g 0.15到反應(yīng)過程是一個放熱反應(yīng)，低壓反應(yīng)比較安全。因必0.14此反應(yīng)壓力定在300 kPao謝0.132.5催化劑添加量對產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數(shù)的影響20.12從表5中可以看出，催化劑添加量的極差較大,0.11對產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數(shù)的影響較大，催化劑添加量因0.10 |少，最終產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數(shù)也低，但催化劑添加照0.09量不能過少，因此對催化劑添加量進行補充實驗，0.08按照起始劑脫水溫度115C，脫水時間50 min,反應(yīng)89505112513T/C溫度145C~165C，反應(yīng)壓力300 kPa,催化劑添加圖3不同脫水溫度 下起始劑中水質(zhì)量分數(shù)的對比量分別為5kg、8kg、 12kg、 16 kg和20 kg進行實Fig.3 Comparison of material water content under驗，最終產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數(shù)如圖4所示。different dehydration temperature1.6r按照表2的實驗方案進行脫水溫度的優(yōu)化，從圖3中可以看出隨著脫水溫度的提高，起始劑中水的質(zhì)量分數(shù)也隨之下降，但超過125C后，水的質(zhì)量分1.0-數(shù)基本持平，考慮到蒸汽能耗，脫水溫度定在115C,既能減少能耗成本，又能保證較低的水分。0.62.3反應(yīng)溫度對產(chǎn)品中PEG質(zhì)分數(shù)的影響0.4 t正交實驗的結(jié)果見表5。.2表5分析數(shù)據(jù)表Tab.5 Analysis of result1020催化劑添加量/kg試驗號反應(yīng)溫度1反應(yīng)壓力1 催化劑添 產(chǎn)品中PEG質(zhì)kPa加量/kg量分數(shù) 1%圖4不同催化劑添加量下產(chǎn) 品中PEG質(zhì)量分數(shù)145-1653000.5Fig.4 Comparison of PEG content in the product4000under different catalyst amount165~1801.從圖4中可以看出隨著催化劑添加量的增加，產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數(shù)也隨之上升，催化劑添加量低于41.:8kg,產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數(shù)基本持平，不會再下降，I{位級11.42.01.74.但反應(yīng)速度堿慢，EO流量只有2000kg/h ~2 500kg/h,之和)而催化劑添加量在16kg時的EO流量可達5000kg/h~I[(位級22.2.12.45 500 kg/h，二者的反應(yīng)時間同比要延長20 min ~25 min,催化劑添加量20 kg時反應(yīng)速度過快, EO流R(和II1.7量和壓力都能處于控制范圍下，但溫度上升很快，超之差)過DCS聯(lián)鎖設(shè)寧的19nr后就人坐生聯(lián)鎖而降低EO從表5中可以看出，反應(yīng)溫度在2個溫度位級的流量,生產(chǎn)三生產(chǎn)效率，在保HCNMH的前提下用最少的差最大,對產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數(shù)的影響最大，尤其證產(chǎn) 品中PLJceJmRM心口.23.日用化學品科學第37卷反應(yīng)時間來完成一批產(chǎn)品的生產(chǎn)，因此催化劑的添加PEG質(zhì)量分數(shù)的主要原因，并且找到了降低產(chǎn)品中量定在16 kg。PEG質(zhì)量分數(shù)的最優(yōu)工藝條件，即在投料量每批8t2.6最優(yōu)工藝條件下產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數(shù)的驗證的基礎(chǔ)上，起始劑脫水溫度115C,脫水時間50 min, .2013年生產(chǎn)AEO2產(chǎn)品抽查分析了7批,現(xiàn)將產(chǎn)反應(yīng)溫度145C~165C,反應(yīng)壓力300 kPa,催化劑品中PEG質(zhì)量分數(shù)用折線圖見圖5。添加量16 kg,最終產(chǎn)品(AEO,)中的聚乙二醇質(zhì)量分數(shù)低于0.9 %。參考文獻:[1]陳和平,張少剛，王忠凱,等.聚乙二醇對脂肪醇聚氧乙烯醚電0.低溫渾濁影響的研究[].日用化學品科學, 2004, 27 (12):.s t[2]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 17830- -1999 聚氧基化非離子表)3-面活性劑中聚乙二醇含量的測定高效液相色譜法[S].北京:13011901 13020701 13020806 1020204 1304060 1305206 13060507中國標準出版社, 1999.批號.困5 AEO2產(chǎn)品中PEG含量折線圖[3]肖玉燕，張佩芬,王淑英.高效液相色譜法分離和測定非離子Fig.5 Content distribution of PEC in AEO2表面活性劑中游離聚乙二醇[].日用化學工業(yè)，1985, 15(3):從圖5中可以看出，在最佳工藝條件下，7批產(chǎn)35- -39.品的PEG質(zhì)量分數(shù)全部在0.5 %~0.9 %，PEG 質(zhì)量[4]成曉靜,姚晨之,嚴方高效液相色譜法測定聚乙氧基化非離分數(shù)保持在較低的水平。子表面活性劑中聚乙二醇[].理化檢驗(化學分冊), 2011, 47(10): 189-1191.3結(jié)論[5]張慶,吳肖群,沈慶揚，等.脂肪醇聚氧乙烯醚聚合反應(yīng)動力通過正交試驗和補充試驗，找到了影響產(chǎn)品中學的研究[J.化學工程, 1993, 21(2):5-9.Study on the reduce of PEG in ethoxylated fatty alcohol surfactant seriesKE Zhong -ming(Chemical Division of Sinopec Shanghai Petrochemical Co., Lid, Shanghai 200540, China)Abstract: A small amount of water and ethylene oxide can react with each other to form polyethylene glycol by -product in fatty alcoholpolyoxyethylene ether production process. The orthogonal experiment was employed for the optimization of ethoxylation reaction technology,exploring the infuences of moisture content of raw material, reaction temperature, reaction pressure and catalyst content on the formation ofpolyethylene glycol by-produce.Key words: ethoxylation reaction; ethylene oxide; PEG; orthogonal experiment中國日化院在有機硅表面活性劑制備介孔材料方面取得進展在國家自然科學基金委項目(No.21073234, No.21103228) 資助下，中國日化院應(yīng)用基礎(chǔ)部研究人員采用具有表面活性的三硅氧烷吡啶離子液體作為模板劑，在室溫條件下，短時內(nèi)合成了介孔氧化硅材料。與傳統(tǒng)的高溫高壓合成條件相比，該方法較為簡便。該納米材料呈球形，顆粒均勻,大小統(tǒng)一，含有向外輻射的介孔，并且煅燒前后，該材料顆粒尺寸及孔徑大小變化不大，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果已經(jīng)發(fā)表在英國皇家化學會旗下的知名期刊RSC Advances (2012年Impact Factor 2.562). 上(2014，DOI:10.1039/C3RA46519E)。通過分子設(shè)計和自組裝實現(xiàn)對納米材料形豸中國煤化工的功能材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控其性能是化學、物理和材料等學科的重要前沿YHCNMH G.24..