第33卷第08期煤炭技術(shù)VoL.33No2014年08月Coal TechnologyAug 2014do:10.13301/ cnkict.2014.08.109影響煤氣化反應(yīng)性的關(guān)鍵因素任立偉,魏蕊娣,王建森邯鄲學(xué)院化學(xué)化工與材料學(xué)院,河北邯鄲056005)摘要:簡(jiǎn)述了煤氣化技術(shù)在煤化工領(lǐng)域中的地位及其發(fā)展趨勢(shì);詳細(xì)分析了影響煤氣化反應(yīng)性的關(guān)鍵因素,包括煤本身性質(zhì)、熱解條件和氣化條件。結(jié)果表明:煤階越高、孔隙結(jié)構(gòu)越不發(fā)達(dá)、熱解條件越苛刻,煤的氣化反應(yīng)性越低;煤中的K、Ca、Mg和Fe等組分對(duì)氣化反應(yīng)具有催化作用;高溫、加壓和水蒸氣利于煤氣化反應(yīng)的進(jìn)行。從現(xiàn)有研究來(lái)看,對(duì)多種煤在高溫、高壓下的水蒸氣和CO2氣化反應(yīng)性仍缺乏深入的認(rèn)識(shí),值得進(jìn)一步研究。關(guān)鍵詞:煤氣化反應(yīng)性;原煤性質(zhì);熱解條件;氣化條件中圖分類(lèi)號(hào):TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1008-8725(2014)08-0282-0Key Factors Affecting Gasification: Reactivity of CoalsREN Li-wei, wEI Rui-di, WANG Jian-sen(Department of Chemical Engineering and Material, Handan College, Handan 056005, China)Abstract: The importance of coal gasification technology in coal chemical industry was outlined. Theeffects of coal properties, pyrolysis conditions and gasification conditions have been reviewedGenerally, the gasification reactivity of high rank coal is lower than that of low rank coal. The welldeveloped pore structure is favor to gasification reaction. The severe pyrolysis conditions usually lead tolow gasification reactivity of coal char. The mineral compositions in coal, such as K, Ca, Mg and Fehave catalytic effects on gasification reaction, even at higher temperatures. The high temperature, highpressure and steam atmosphere can lead to high reactivity of coal. In addition, studies on gasificationreactivity of coal char at high temperature and pressure in CO steam atmosphere is very limited, andKey words: coal gasification reactivity; coal property; pyrolysis condition; gasification condition0引言等的反應(yīng)能力。目前,有關(guān)煤氣化反應(yīng)性的相關(guān)研眾所周知,煤炭是我國(guó)的主要能源,在未來(lái)相究已有很多,主要可分為內(nèi)因和外因2種。內(nèi)因即當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)難以改變。然煤本身固有的性質(zhì),包括煤階、礦物質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)而,我國(guó)煤炭利用過(guò)程中存在能源利用效率低、污等;外因包括制焦條件和氣化條件等。染嚴(yán)重等問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)煤的高效、潔凈轉(zhuǎn)化是今后幾1.1原煤性質(zhì)十年內(nèi)中國(guó)能源利用的發(fā)展方向。煤氣化技術(shù)作為煤的組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,不同煤種的組成變一種高效潔凈利用能源的有效方法越來(lái)越受到人化很大,其物化性質(zhì)千差萬(wàn)別。因此不同煤的氣化們的重視是煤化工行業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)和龍頭技術(shù)。反應(yīng)特性勢(shì)必會(huì)有很大差異。一般從煤階、礦物質(zhì)近年來(lái),大型化、多原料適應(yīng)性成為氣化技術(shù)和孔隙結(jié)構(gòu)等方面入手,考察其對(duì)煤氣化反應(yīng)性的發(fā)展的主要趨勢(shì)。對(duì)于煤氣化技術(shù)而言,氣化原料影響。的性質(zhì)是極為重要的,不同的氣化技術(shù)對(duì)原料的要(1)煤階求也不盡相同。其中,煤的氣化反應(yīng)活性的好壞直煤階是反映煤變質(zhì)程度的一個(gè)重要指標(biāo),隨著接影響氣化的相關(guān)指標(biāo),如產(chǎn)氣率、飛灰含碳量、氧煤階的增加,煤的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成也會(huì)發(fā)生相耗量、煤氣成分及熱效率等。應(yīng)變化。一般而言,煤的氣化活性隨煤階的升高而1煤氣化反應(yīng)性的影響因素降低。在02和H氣氛下.不同煤焦的氣化活煤氣化反應(yīng)是指煤中碳與氣化劑的反應(yīng),也包性大小次中國(guó)煤化焦。一般低變括碳與反應(yīng)產(chǎn)物及產(chǎn)物之間的反應(yīng)。一般研究煤的質(zhì)程度煤(CNMHG應(yīng)性較高,且差氣化反應(yīng)性,通常是指其與氣化劑CO2O2和水蒸氣異十分明顯;而高變質(zhì)程度煤C≥80%)或煤焦的氣282第33卷第08期影響煤氣化反應(yīng)性的關(guān)鍵因素—任立偉等Vol.33No 0化反應(yīng)性較低。在水蒸氣、CO2、O2氣氛下,煤焦的氣氣化反應(yīng)速率。化反應(yīng)性均隨煤變質(zhì)程度的升高而降低。從現(xiàn)有的12熱解條件研究結(jié)果來(lái)看,煤焦的氣化反應(yīng)性隨煤階的升高呈煤在氣化反應(yīng)過(guò)程中,首先要發(fā)生熱解,之后下降的趨勢(shì)。原煤和煤焦的反應(yīng)性均與煤階相關(guān),發(fā)生焦的氣化。人們?cè)谘芯棵簹饣瘯r(shí)常把煤的熱解高揮發(fā)分煤的反應(yīng)性高于低揮發(fā)分的煤焦。和焦氣化分開(kāi)。熱解條件如熱解溫度、壓力、時(shí)間和(2)礦物質(zhì)氣氛等都顯著影響煤焦的氣化反應(yīng)性。熱解產(chǎn)物之在煤氣化的研究中,發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)的存在對(duì)煤氣間以及與煤焦的二次反應(yīng)對(duì)煤焦的氣化反應(yīng)性也化過(guò)程具有明顯的催化作用。其中,K、Na、Mg和Ca有明顯的影響。等元素的催化作用最為明顯,Fe對(duì)氣化反應(yīng)也具有(1)熱解溫度較好的促進(jìn)作用。褐煤具有較高的氣化反應(yīng)性,主熱解溫度是影響煤焦氣化反應(yīng)性的重要因素要取決于礦物質(zhì)的催化作用。研究發(fā)現(xiàn)褐煤焦的氣之一。涉及溫度的熱解條件包括熱解終溫、升溫速化速率與其堿性指數(shù)有很好的相關(guān)性,其中堿性指率和終溫停留時(shí)間等。研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度升高使煤數(shù)定義如下焦表面積減小,從而使得熱解半焦的氣化反應(yīng)性降A(chǔ)lkaliindex=ash(wt%)Fea 03+Ca0+MgO+Na 0+K0低。采用不同制焦溫度和不同升溫速率,對(duì)7種不SiO+Alo同煤階的煤樣的氣化反應(yīng)性研究發(fā)現(xiàn):升溫速率為(1)20℃mn時(shí),低溫(750℃)下制得煤焦的氣化反應(yīng)然而,也有一些研究者發(fā)現(xiàn)煤的氣化反應(yīng)性與性差別很大,而高溫(1100℃)下制得煤焦的氣化其堿性指數(shù)不一定具有相關(guān)性。研究者考察了12反應(yīng)性相差較小;升溫速率為1200℃/min時(shí),不同種煙媒的氣化反應(yīng)性發(fā)現(xiàn)堿性指數(shù)與氣化反應(yīng)性煤焦的氣化反應(yīng)性差別明顯。唐黎華等研究了5種的相關(guān)性較差。煤焦的高溫氣化特性:1000℃時(shí),5種煤焦的氣化在高溫下,煤中的礦物質(zhì)會(huì)發(fā)生熔融對(duì)氣化速率差距明顯,隨制焦溫度的提高煤焦的氣化反應(yīng)反應(yīng)性產(chǎn)生一定影響。高溫下礦物質(zhì)對(duì)煤焦氣化反性呈下降趨勢(shì);1400℃時(shí),不同煤焦的氣化反應(yīng)速應(yīng)性有明顯影響,氧化鐵的存在可促進(jìn)煤焦的氣率趨于一致。化。另外,煤中的礦物質(zhì),如CaO、Fe等會(huì)與碳發(fā)生(2)熱解壓力碳熱反應(yīng),對(duì)氣化反應(yīng)性產(chǎn)生一定的影響。熱解壓力同樣會(huì)影響煤焦的氣化反應(yīng)性。在常壓(3)孔隙結(jié)構(gòu)下,熱解溫度越高,所得焦的活性越低;在加壓(3MPa)煤氣化過(guò)程中氣化半焦孔結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響條件下,熱解所得焦中,氣化活性最好的卻是800℃煤焦的比表面積進(jìn)而影響氣體的擴(kuò)散和傳輸。當(dāng)下制得的煤焦,這與熱解壓力的影響密切相關(guān)。加煤焦氣化的碳轉(zhuǎn)化率超過(guò)某一定值時(shí)(空氣氣氛),壓條件下所得煤焦與常壓下所得煤焦反應(yīng)性差異孔徑<1m的微孔表面積和孔容變化不大,對(duì)于孔明顯,煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)性高于常壓下熱解煤徑在1-250m的孔,其孔表面積和孔容積均隨轉(zhuǎn)焦的氣化反應(yīng)性。一般加壓條件下,熱解容易使焦化率的增大而變大;在CO2氣氛下氣化,所有孔徑油等液相產(chǎn)物發(fā)生沉積和聚合反應(yīng),使得煤焦的初的孔表面積和孔容積都隨碳轉(zhuǎn)化率的增大而變大。期氣化反應(yīng)性偏低。在高溫下,反應(yīng)速率明顯變快,氣化反應(yīng)性主要受(3)熱解氣氛氣體擴(kuò)散速率的影響,而擴(kuò)散速率主要受孔結(jié)構(gòu)的研究表明,不同熱解氣氛下產(chǎn)生的煤焦具有不影響。由于高溫反應(yīng)速率明顯加快,以至于氣化劑同的氣化活性。在N2氣氛下時(shí),熱解焦油會(huì)發(fā)生沉無(wú)法達(dá)到煤焦內(nèi)部的較小孔道與碳發(fā)生反應(yīng),中大積和聚合反應(yīng)(焦油的二次反應(yīng)),導(dǎo)致煤焦的氣化孔對(duì)氣體擴(kuò)散和反應(yīng)速率具有明顯的影響。通過(guò)對(duì)活性明顯降低;在H2氣氛下煤焦中的碳會(huì)與氫氣發(fā)高溫灰熔融溫度下煤焦的CO2氣化反應(yīng)的研究發(fā)生加氫反應(yīng),由此產(chǎn)生的甲烷等碳?xì)浠衔镆自诿含F(xiàn)低灰熔融溫度的煤高溫?zé)峤夂竺航贡砻婀饣贡砻娈a(chǎn)生活如淫化作田進(jìn)而利于提高且有熔融灰在焦表面沉積;高灰熔融溫度煤熱解后煤焦的氣化中國(guó)煤化工煤焦表面有空隙且無(wú)灰的沉積。沉積在焦表面的熔CNMHG(4)熱解融灰堵塞煤焦孔隙,降低煤焦比表面積,從而減低煤在熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生焦油、氣體和煤焦,其中焦283Ⅴol3No08影響煤氣化反應(yīng)性的關(guān)鍵因素—任立偉,等第33卷第08期油會(huì)發(fā)生二次熱解反應(yīng),再次生成固體碳(二次焦)的反應(yīng),因此對(duì)水蒸氣和CO2氣氛下的研究也最多和一些氣體等產(chǎn)物。在高溫高壓、高升溫速率條件般來(lái)說(shuō),煤焦-水蒸氣氣化反應(yīng)速率比煤焦下,煤在氣流床氣化爐中熱解時(shí),有二次焦生成,其CO2氣化反應(yīng)速率要大,這主要是因?yàn)榍罢叻磻?yīng)的CO2氣化反應(yīng)性約為同時(shí)生成煤焦的120~1/6。熱活化能要低于后者。煤焦-水蒸氣和煤焦-CO2二者解時(shí)壓力的存在抑制焦油的逸出,促使其沉積的氣化反應(yīng)速率的大小關(guān)系主要受溫度的影響。在次熱解生成反應(yīng)性低的二次焦。920~1050℃下,無(wú)煙煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)活性13氣化條件要比其CO2氣化活性高約10倍,這個(gè)比值要遠(yuǎn)高氣化條件是影響煤氣化反應(yīng)特性的重要因素,于褐煤和煙煤。然而,在高溫下,水蒸氣氣化反應(yīng)活也是發(fā)展煤氣化技術(shù)必須要研究的內(nèi)容。深入研究性不一定會(huì)高于CO2氣化活性,這與低溫下的結(jié)果和認(rèn)識(shí)溫度、壓力和氣化劑等氣化條件對(duì)煤氣化的明顯不同。至于其原因,還不是十分清楚需要更多影響,一方面可以深入認(rèn)識(shí)煤氣化反應(yīng)的機(jī)理;另的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以驗(yàn)證。方面,可以為煤氣化技術(shù)的完善和發(fā)展提供理論2結(jié)語(yǔ)指導(dǎo)。影響煤氣化反應(yīng)性的關(guān)鍵因素主要包括:(1)氣化溫度(1)煤本身性質(zhì):煤階、礦物質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)。煤在煤氣化的研究中,絕大多數(shù)研究都涉及到氣階越高煤的氣化反應(yīng)性越低;低階煤的氣化反應(yīng)化溫度對(duì)氣化活性的影響這為氣化技術(shù)的發(fā)展提性差別較大,與煤中礦物質(zhì)有關(guān);煤中K、Ca、Mg和供了許多有價(jià)值的數(shù)據(jù)和參考。從已有的研究來(lái)Fe等組分對(duì)氣化具有催化作用;煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)越看,當(dāng)氣化溫度約低于1150℃時(shí),煤焦的氣化反應(yīng)發(fā)達(dá)、比表面積越高越有利于氣化劑與碳的接觸活性隨溫度升高而增加;1150-1400℃時(shí),氣化反和反應(yīng)應(yīng)逐漸過(guò)渡到擴(kuò)散控制區(qū)域,溫度的影響變得不太(2)熱解條件:熱解溫度、熱解壓力、熱解氣氛明顯,但溫度升高,氣化速率仍有一定的增加;然和熱解產(chǎn)物二次反應(yīng)。熱解條件越苛刻即熱解溫而,當(dāng)溫度高于1400℃時(shí),由于受實(shí)驗(yàn)設(shè)備和手段度越高、熱解升溫速率越慢、熱解終溫停留時(shí)間越的限制,文獻(xiàn)中很少涉及,值得進(jìn)一步研究。長(zhǎng),煤焦的氣化反應(yīng)性也就越差;熱解壓力和氣氛(2)氣化壓力對(duì)煤焦的反應(yīng)性也有一定影響;熱解產(chǎn)物的二次反氣化爐大多在加壓條件下運(yùn)行考察氣化壓力應(yīng)會(huì)產(chǎn)生二次沉積焦導(dǎo)致較低的氣化反應(yīng)性。對(duì)煤氣化活性的影響,可以為氣化爐的設(shè)計(jì)和運(yùn)行(3)氣化條件:氣化溫度、氣化壓力和氣化劑。提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。氣化劑分壓及反應(yīng)總壓都會(huì)對(duì)煤或高溫和加壓均有利于煤氣化反應(yīng)性的提高;煤的水煤焦的氣化活性產(chǎn)生影響。在較低溫度下氣化速蒸氣氣化反應(yīng)性高于其CO2氣化反應(yīng)性但在高溫率隨水蒸氣分壓減小而降低,氣體產(chǎn)物H2和CO2下二者相差不大。產(chǎn)率減小,而CO產(chǎn)率增加煤焦與水蒸氣氣化反應(yīng)參考文獻(xiàn):的反應(yīng)級(jí)數(shù)為02~05:CO2分壓對(duì)氣化反應(yīng)性有明1]王輔臣大規(guī)模高效氣流床煤氣化技術(shù)基礎(chǔ)研究進(jìn)展!中國(guó)基礎(chǔ)科學(xué),2008(3):4-13顯影響反應(yīng)速率與CO2分壓成正比,由縮核芯模2Mimx, Hashimoto K, Silveston P. Factors affecting the reactivity型求出的反應(yīng)級(jí)數(shù)為04-07。分壓對(duì)氣化反應(yīng)性的of coal chars during gasification, and indices representing reactivity影響因氣化劑種類(lèi)而異,CO2、H2O為氣化劑時(shí),反應(yīng)[J].Fuel,1989,68(ll1461-1475級(jí)數(shù)隨壓力改變而改變;O2為氣化劑時(shí),反應(yīng)級(jí)數(shù)3唐黎華吳勇強(qiáng)朱學(xué)棟等高溫下制焦溫度對(duì)煤焦氣化活性的不隨壓力改變而變化。然而,在高溫下,CO2分壓對(duì)影響[J燃料化學(xué)學(xué)報(bào)2002,301:16-20.氣化速率有一定影響,但不是十分明顯;反應(yīng)總壓[4]賀國(guó)章周敏雷佳莉等我國(guó)氣流床技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及工藝選擇原則[門(mén).煤炭科學(xué)技術(shù),2011,39(6):110-114對(duì)氣化速率也沒(méi)有明顯的影響。[5]楚希杰趙麗紅神華煤及其液化殘?jiān)魵鈿饣瘎?dòng)力學(xué)研究]煤(3)氣化劑炭科學(xué)技術(shù),2011,39(10):125-128.煤氣化反應(yīng)的氣化劑主要有:O、空氣、H10,6]楊海平陳漢平鞠付棟等典型煤種加壓熱解與氣化實(shí)驗(yàn)研究CO2及H2等。研究者對(duì)不同氣化劑與煤焦的氣化反[J.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2007(26):18-2[7]謝克昌應(yīng)進(jìn)行了廣泛而深入的研究。在反應(yīng)條件一定的情中國(guó)煤化工版社,202作者況下,氣化反應(yīng)速率大小依次為:O2>Air>H2O>CO2CNMHG人,講師,工學(xué)博土,研究方向棵氣比H2。由于碳與HO和CO2的反應(yīng)是煤氣化中最主要責(zé)任編輯:王風(fēng)英收稿日期:201403-30284