第26卷第2期環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)2014年4月甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制劉濤,樊強(qiáng),王帥斌,盧興東,田文環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,北京100029)摘要:介紹了甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備和定值方法,考察釆用重量法制備氮?dú)庵屑状紭?biāo)準(zhǔn)氣體樣品的重現(xiàn)性、標(biāo)準(zhǔn)氣體的均勻性和穩(wěn)定性。試驗(yàn)表明,甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品在氣瓶?jī)?nèi)均勻性良好,在12個(gè)月研制期間沒(méi)有不穩(wěn)定趨勢(shì)。摩爾分?jǐn)?shù)為149.2×10ˉ°甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品,擴(kuò)展不確定度為3%,能夠滿足環(huán)境污染源廢氣中甲醇?xì)怏w監(jiān)測(cè)的要求。關(guān)鍵詞:甲醇;氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品;均勻性分析;穩(wěn)定性分析;定值;不確定度分析中圖分類號(hào):TQ117;0659文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1006-2009(2014)02-0052-04Study on Development of Standard Methanol Gas SampleLIU Tao, FAN Qiang, WANG Shuai-bin, LU Xing-dong, TIAN Wen(Ministry of Environmental Protection, Institute of Reference Materials, Beijing 100029, ChinaAbstract: A methodology for developing the CrM of methanol in nitrogen was described in the paper. Thereproducibly of the preparing method the homogeneity and long-term stability of methanol standard gas were evaluated. The results indicated that standard gas was homogeneous and there are no systematic changes in concertrations of methanol in nitrogen were detected during 12 months monitoring period. The expand uncertainty is 3It the mole fraction of 149.2x 10 for methanol in nitrogen. The crm was intended for use in methanol monito-Key words: Methanol; Standard gas; Homogeneity analysis; Stability analysis; Certified value; Uncertainty analysis甲醇為揮發(fā)性有機(jī)污染物,也是精細(xì)化工、塑氣中甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為1.4×10氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的料制品等行業(yè)大氣排放的主要污染物之一-3。研制。今將常溫液態(tài)、沸點(diǎn)較高的甲醇準(zhǔn)確定量地甲醇具有毒性,對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)視神經(jīng)和視網(wǎng)轉(zhuǎn)移到氣瓶中并且使之完全氣化,并依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)膜有刺激作用3-?！洞髿馕廴疚锞C合排放標(biāo)準(zhǔn)》考察其均勻性、穩(wěn)定性及定值不確定度,以滿足環(huán)(GB16297-1996)5規(guī)定甲醇最高允許排放的質(zhì)境固定污染源廢氣中甲醇監(jiān)測(cè)工作的需要,保障監(jiān)量濃度為190mg/m3(摩爾分?jǐn)?shù)約為1.4×10-4)。測(cè)結(jié)果的正確可靠《固定污染源排氣中甲醇的測(cè)定氣相色譜法》(HJ/T33-1999)規(guī)定了污染源排氣中甲醇的1試驗(yàn)測(cè)定方法,明確指出使用甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行標(biāo)1.1主要儀器與試劑準(zhǔn)曲線的繪制,然而,目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有甲醇?xì)怏w安捷倫7890型氣相色譜儀(配FID檢測(cè)器)81-V-HCE-30G型大型精密天平,美國(guó)HNU標(biāo)準(zhǔn)樣品的相關(guān)研究。美國(guó)早在1983年就開始研中國(guó)煤化工量天平,瑞士 Mettler究揮發(fā)性有機(jī)物氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品”,在我國(guó),隨著空氣和廢氣監(jiān)測(cè)對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體需求的CNMHG期:2013-11-23增加,相關(guān)研究工作陸續(xù)開展8個(gè)邛怵獷準(zhǔn)制修訂基金資助項(xiàng)目(2009541)為配套國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)6的實(shí)施,填補(bǔ)國(guó)內(nèi)甲醇?xì)庾髡吆?jiǎn)介:劉濤(1979—),男,江西南昌人,工程師,研究生,主體標(biāo)準(zhǔn)樣品的空白,根據(jù)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求,開展氮要從事標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制、環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)研究第26卷第2期濤等.甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制2014年4月Toledo公司;有機(jī)物液體氣化填充設(shè)備;日本STEC面積,C為甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品摩爾分?jǐn)?shù))的RSD為氣體填充設(shè)備0.8%,說(shuō)明方法重現(xiàn)性良好。甲醇(純度≥99.9%),美國(guó)JB. BAKER公2.2甲醇在氣瓶中的氣化程度司;高純氮?dú)?純度≥99.999%),北京普萊克斯實(shí)按照氣化原理,低濃度甲醇比高濃度甲醇的氣用氣體有限公司化程度好。在甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品制備的特定摩爾1.2標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備分?jǐn)?shù)區(qū)間內(nèi),若高摩爾分?jǐn)?shù)區(qū)甲醇不能完全氣化,氮?dú)庵屑状細(xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品按照重量法制則制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體摩爾分?jǐn)?shù)與其測(cè)定響應(yīng)值就不備。將內(nèi)壁已鍍層處理的氣瓶在加熱干燥抽真成線性。空之后,進(jìn)行2次負(fù)壓沖洗,抽真空至10Pa,稱量分別測(cè)定甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為1.2×10-4~1.6樣品氣瓶的質(zhì)量。通過(guò)有機(jī)物液體氣化填充設(shè)備10氣體標(biāo)準(zhǔn)系列,以響應(yīng)值為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)氣體將已知量的液態(tài)甲醇充人氣瓶,向氣瓶中填充高純摩爾分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),進(jìn)行線性回歸。回歸方程為y氮?dú)庵令A(yù)定壓力。待氣瓶達(dá)到熱平衡后,稱量氣=1.69x+132,相關(guān)系數(shù)r2為0.99,線性良好。瓶、甲醇和氮?dú)獾目傎|(zhì)量,計(jì)算氣瓶中甲醇的摩爾說(shuō)明在上述線性范圍內(nèi),液態(tài)甲醇樣品在氣瓶中可分?jǐn)?shù)。采用氣相色譜法對(duì)甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證完全氣化。分析。2.3均勻性分析(101.3儀器條件氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性是描述氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜柱: Stabilwax(60m×0.53mmx組分量值在氣瓶中隨氣體壓力的變化,其特性量值1.5μm),柱溫100℃;氣化室溫度50℃;檢測(cè)器:保持均勻穩(wěn)定的能力,是氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品性能的重要FID,溫度230℃;分流比8:1;進(jìn)樣體積:2mL;外指標(biāo)標(biāo)法定量。通過(guò)減壓試驗(yàn)對(duì)甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品在氣瓶?jī)?nèi)的均勻性進(jìn)行評(píng)估,將充填有10Mpa以上的氮?dú)?結(jié)果與討論中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過(guò)減壓閥,分別以2.1方法重現(xiàn)性10MPa、8MPa、6MPa、4MPa、2MPa、1MPa、制備5瓶氮?dú)庵屑状寄柗謹(jǐn)?shù)為1.5×100.5MPa壓力值放氣,在每個(gè)壓力點(diǎn)對(duì)瓶中剩余氣的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品,用氣相色譜法分別測(cè)定,6次平體的特性量值重復(fù)檢測(cè)3次,結(jié)果見表1行測(cè)定的儀器響應(yīng)值R(R=AC,其中A為色譜峰表1氮?dú)庵屑状細(xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Homogeneity testing of standard methanol sample in nitrogen ga壓力標(biāo)樣1標(biāo)樣2P/MPa測(cè)定值x/10-6均值x/10測(cè)定值x/10均值x/10測(cè)定值x/10-6均值x/1010149.2150.4149.8149.8150.5149.2149.8149.8142.7142.9142.242.68150.5150.0148.8149.849.6149.9148.9149.4149.3149148.6149.3148.6148.8142.3143.2142.149.3148.2147.8148.449.2149.8150.0149.7142.0142.5142.6142.4148.5150149.0149.2149.6149.6148.9149.4142.7142.3142.7149,049,6149,142.7141,9142.00.5149.3148.3147.8148.5149.0149.2150.0149.4143.1142.8142.5142.8①配制值:標(biāo)樣1為148.5×106,標(biāo)樣2為149.6×10-6,標(biāo)樣3為142.5×10參考單因素分析方法,通過(guò)計(jì)算不同壓力值測(cè)H中國(guó)煤化工一MS內(nèi)量結(jié)果的均方(MS間)、同一壓力值重復(fù)測(cè)量結(jié)果(1)CNMHGn的均方(MS內(nèi)),求得不均勻性引起的不確定度式中:n—重復(fù)測(cè)量次數(shù)。u1,公式如下計(jì)算結(jié)果表明,標(biāo)樣1的MS內(nèi)=0.574×10°MS間=0.879×10-6,l=0.37%;標(biāo)樣2的MS內(nèi)第26卷第2期濤等.甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制2014年4月0.230×10°,MS間=0.316×10,ab=0.22%;統(tǒng)計(jì)計(jì)算標(biāo)樣3的MS內(nèi)=0.114×10。,MS間=0.130∑(-b。-b1X,)10,u1b=0.14%。即由不均勻性引起的相對(duì)不確定度為0.14%~0.37%,小于分析方法的重復(fù)性,說(shuō)明在試驗(yàn)壓力范圍內(nèi),該方法制備的氮?dú)庵屑状細(xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品在氣瓶?jī)?nèi)均勻性良好(5)2.4穩(wěn)定性分析(0∑(X2-X)2氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性是描述氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品在貯存過(guò)程中氣瓶中氣體組分量值保持不變的能式中:n—穩(wěn)定性測(cè)定次數(shù)。力,是氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品得以有效使用的前提條件。按采用方差分析t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)特性量值在氣瓶定的時(shí)間間隔,以新制備的氮?dú)庵屑状紭?biāo)準(zhǔn)氣體中的穩(wěn)定性,通過(guò)比較斜率|b11與ta.95.m-2)進(jìn)行分析。根據(jù)穩(wěn)定性的測(cè)定結(jié)果,建立氣體標(biāo)準(zhǔn)(b)的大小,考察斜率|b1的顯著性并判斷氣體樣品摩爾分?jǐn)?shù)(Y)隨時(shí)間(X)變化的線性方程Y=標(biāo)準(zhǔn)樣品的摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化量。穩(wěn)定性的b。+b,X測(cè)定和計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可知,在12個(gè)月的時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)定中∑(X-X)(Y-Y測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)計(jì)算的回歸系數(shù)|b|均<1095.5式中(2)s(b1),即在95%置信區(qū)間內(nèi),氣瓶?jī)?nèi)氣體樣品的穩(wěn)定性無(wú)明顯差異。說(shuō)明上述方法制備的氮?dú)庵衎。=Y-b,X甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品在12個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定性良好表2甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性研究Table 2 Study on the stability of standard methanol sample配制值x/10162.9138.9164.2穩(wěn)定性分析測(cè)定值x/10-6164.7l61.9139.3162140163.4138.5統(tǒng)計(jì)計(jì)算b/10-6162,46.67×108.67×10-27.37×108.36×10-22.22×101.89×102.15×10①分析時(shí)間分別為即時(shí)、1個(gè)月、2個(gè)月、4個(gè)月、7個(gè)月、9個(gè)月、12個(gè)月2.5標(biāo)準(zhǔn)值確定與不確定度采用均勻性變化的最大統(tǒng)計(jì)量計(jì)算甲醇?xì)怏w采用IS06143推薦的比較法對(duì)甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品在氣瓶?jī)?nèi)均勻性變化所引起的相對(duì)不確樣品定值。參考文獻(xiàn)[9-12]進(jìn)行不確定度評(píng)定度。由表1可知,氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品因均勻性引起的定。氮?dú)庵屑状細(xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度主要來(lái)相對(duì)不確定度為0.37%。源于定值不確定度、不均勻性與不穩(wěn)定性所引起的采用穩(wěn)定性變化的最大統(tǒng)計(jì)量計(jì)算甲醇?xì)怏w不確定度。標(biāo)V中國(guó)煤化工化引起的相對(duì)不確定定值不確定度主要由基準(zhǔn)氣體的不確定度、樣度CNMHG定結(jié)果,計(jì)算氣體標(biāo)準(zhǔn)品重復(fù)測(cè)定的不確定度和基準(zhǔn)氣體重復(fù)測(cè)定的不樣品因穩(wěn)定性引起測(cè)定結(jié)果的不確定度確定度組成。重復(fù)測(cè)定的不確定度由6次重復(fù)測(cè)不確定度:u1=s(b1)×t定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算。第26卷第2期濤等.甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制2014年4月相對(duì)不確定度:l(12個(gè)月);C—?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的摩爾分?jǐn)?shù)。式中:t氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性分析的時(shí)間甲醇標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度計(jì)算結(jié)果見表3。表3甲醇標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度Table 3 The uncertainty of standard methanol gas量值x/10-6不確定度來(lái)源相對(duì)不確定度/%合成不確定度U。/%擴(kuò)展不確定度U(k=2)/%149.2定值不確定度不均勻性引起的不確定度0.37不穩(wěn)定性引起的不確定度3結(jié)論[4 TEPHLY T R. The toxicity of methanol [J]. Life Sci, 1991, 48甲醇標(biāo)準(zhǔn)氣體的研制主要是為配套《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)和《固定污51國(guó)家環(huán)境保護(hù)局,GB167-196大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1996染源排氣中甲醇的測(cè)定氣相色譜法》(HJT3361國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局,HJT33-199定污染源排氣中甲1999)實(shí)施而開展的,將應(yīng)用于環(huán)境污染源甲醇醇的測(cè)定氣相色譜法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版氣體監(jiān)測(cè)分析過(guò)程中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證、儀器社,1999校正、方法比對(duì)以及有關(guān)的分析技術(shù)仲裁。[7 SCHMIDT W P, ROOK H L. Prepof gas cylinder stand該方法制備的甲醇標(biāo)準(zhǔn)氣體量值準(zhǔn)確,摩爾分of benzene and tetrachloroethylene[ J. Anal Chem, 1983, 55(2): 290-294數(shù)為1492×10“的標(biāo)準(zhǔn)氣體,擴(kuò)展不確定度為(81吳忠祥,彭洪俊,田文,等,氮?dú)庵斜较滴?高壓)標(biāo)準(zhǔn)氣體的3%(k=2),在氣瓶?jī)?nèi)能夠穩(wěn)定保存,使用過(guò)程中研制[J].低溫與特氣,2001,19(4):29-34組分摩爾分?jǐn)?shù)不受放置時(shí)間和瓶?jī)?nèi)壓力變化影響,[9] The International Organization for Standardization.so6142各項(xiàng)性能指標(biāo)均能滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求,可為環(huán)境污染物檢測(cè)和相關(guān)儀器校準(zhǔn)提供技術(shù)保障。metric method[ S]. 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