化工中間體Chemical Intermediate2009年第10期綜述專論聚∝-烯烴潤滑油催化劑的研究進展王秀繪1高飛2王亞丌1黃付玲(1中國石油大慶化工研究中心,大慶163714;2中國石油大慶石化公司煉油廠163711)摘要:詳細介紹了國內外聚a-烯烴潤滑油的生產技術,總結了各種催化劑的優(yōu)缺點,并指出聚α-烯烴潤滑油基礎油的發(fā)展前景。關鍵詞:a-烯烴;PAO;催化劑;生產技術中圖分類號:T24.99獻標識碼:A文章編號:1672-8114(200)10008-041茂金屬催化劑聚a-烯烴潤滑油(PAO)可根據(jù)不同要求茂金屬催化劑,特別是茂鋯催化劑具有極高制備成各種粘度級別。一般來說100℃粘度小于的催化活性,但是對于均相茂金屬催化劑,助催化或等于10mms的稱為低粘度油,大于或等于劑用量極大,如鋁、鋯比大于200,.沒有實際工作40mm/s的稱為高粘度油,其間的可稱為中粘度價值。通常都要求將茂金屬催化劑進行負載化。茂油。70年代以來,各國對聚a-烯烴聚合催化劑的金屬催化劑為單一活性中心,聚合產品的分子質研究十分重視。選用不同類型的催化劑,對聚合物量分布窄。同時,具有優(yōu)異的共聚合能力能催化的收率、聚合度控制、分子量分布及油品的性能有聚合一些極性單體,其產品對于以極性物質為主明顯的影響。對于低粘度潤滑油的生產以路易斯的大部分潤滑油添加劑,具有很好的相容性。酸為催化劑,以水、醇或弱酸作為助催化劑;而高國際殼牌研究有限公司專利CN1549852A公粘度潤滑油的生產用zger-Nata催化劑。開了,在單中心催化劑存在下制備α-癸烯低聚其中使用面最廣的是低粘度油,幾乎占整個物。所用的單中心催化劑是包含二氯二(環(huán)戊二烯PAO用量的90%左右。它可以用于汽車發(fā)動機基)鋯的茂金屬催化劑,克服了以往三氟化硼催化油、ATF液、液壓油、軍事工業(yè)用油、齒輪油、近海作用在低聚反應過程中引起過量的骨架支化,所鉆井液、光纖填充油等。獲得的PAO基本上不含有由于異構化而產生的制備不同粘度級別的PAO的原料基本相叔氫,故該PAO具有改善的生物降解性、改善的同,一般來說,多釆用乙烯齊聚的純烯烴,純度越抗氧化性和相對更高的粘度指數(shù)的特性,具有諸高反應的收率就越高,產品性能和α-烯烴的碳如作為潤滑劑組分的許多有用的應用數(shù)及碳數(shù)分布有關,a-癸烯是綜合性能最好的尤尼羅亞爾化學公司叩的茂金屬催化劑通式制備低粘度合成油的原料,例如專利US3,為 CprM1)R3Cp2Rp2)MXq,其中配體 CprM1中769,363、US3,780,128等。的Cpl和Cp2Rp2中的Cp2是相同或不相同的環(huán)目前國內外用于α-癸烯齊聚制備潤滑油戊二烯基環(huán),R1和R2彼此獨立地是氫或含有至基礎油的催化劑體系主要包括茂金屬催化劑、鉻多約20個碳原子的烴基、鹵代烴基、雜烴基烴基金屬催化劑、路易斯酸催化劑、Z-N催化劑和離子有機準金屬或鹵代烴基取代的有機準金屬基團,液體催化劑。和廣書≤在與甘婦連的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰中國煤化工R2取代基可以連作者簡介:王秀繪碩士,工程師畢業(yè)于遼寧石油化工大學現(xiàn)接在CNMHG個碳原子的環(huán),R3從事烯烴聚合研究是橋連Cpl和Cp2的橋連基團,M是價態(tài)為3至通訊聯(lián)系人6的過渡金屬,所有的X是非環(huán)戊二烯基配體,q第10期聚a-烯烴潤滑油催化劑的研究進展等于M的價態(tài)減去2,助催化劑為鋁氧烷。催化劑a-烯烴油在100℃的粘度2-100mm3s,粘度指數(shù)為0007克Ph2C( nBu Cp-9-FIu)ZrCl28mL10%重為大于130,傾點低于-45℃。但是要求癸烯原料量的MAO的甲苯溶液,在溫度為120℃,壓力為中線形烯烴不低于95%,水含量低于100μg,過200Psig下反應30分鐘,得到的潤滑油分子量為氧化物含量低于5μgg。整個反應的路程如圖2。672,100℃的運動粘度57,粘度指數(shù)是187,碘值網(wǎng)收烯烴及茂金屬催化劑的最大優(yōu)點就是得到的產品性能優(yōu)良,但是存在催化劑制備條件苛刻,聚合試驗操作困難,使用MAO助催化劑,成本較高的缺點2鉻金屬催化劑90年代初,美乎石油公司為改進潤滑油的使用性能,用聚a-烯烴油代替礦物油,開發(fā)出了HVI-PAO工藝2。以C6-C20a-烯烴為原料和氧化硅為擔體的低價還原態(tài)氧化鉻為催化劑,在聚合圖2反應的路程圖條件下生成高粘度指數(shù)潤滑油,用該工藝生產的此外,在制備聚a-烯烴油的方法中采用鉻聚a-烯烴,雙健在分子末端,支化率低于0.19,優(yōu)催化劑的,例如:“烴潤滑油和燃油傾點下降劑及于路易斯酸催化過程。鉻金屬催化劑催化過程與粘度指數(shù)改進劑”(日本專利公開號JP09,508;路易斯酸催化劑的催化過程比較見下圖。151)這些方法共同的不足是使用得催化劑價格昂貴,并且聚合反應的活性不高,需要引入乙烯。此高粘度指數(shù)PAO制備過程PAo制備過程外,鉻金屬催化劑對癸烯原料性能要求苛刻,且這(1殷)1酸)些方法所得到的聚合物的重均分子量不穩(wěn)定,使其應用受到限制。Cr/sOT3路易斯酸催化劑3.1傳統(tǒng)路易斯酸催化劑我國早在70年代就開始生產合成烴油,但多使用蠟裂解烯烴,用路易斯酸作催化劑,反應后非異構化過程離蓬農的催化劑必須從產品中除去。催化劑分解工藝也因使用催化劑的種類不同而異,一般可加入氨胺、二甲基甲酰氨等堿性物,使其成為不溶性鹽而過濾掉。由于采用路易斯酸絡合物催化劑制備聚合油的收率高、分子量分布窄、選擇性好。因此,國外也選用三氟化硼加上丁醇作為制備低粘度聚1鉻催化劑與路易酸催化劑的催化過程對比圖a-烯烴的催化劑但是目前使用路易斯酸催化劑的最大弊端就是設備腐蝕問題。在使用三氟化硼專利CN194824A介紹一種高粘度指數(shù)聚a-配合H中國煤化工需要從反應混合物烯烴合成油的制備方法,此方法是在釜式反應器中將CNMHG為此,通常采用在中選用三價醋酸鉻/硅膠為催化體系與a-癸烯氨、可性鈉導性切頁的小浴液中和后用水洗除原料接觸,并在優(yōu)選0.1-0.6MPa,150-200℃的條去的方法。件下反應10-15h,產品經蒸餾加氫后,得到的聚其他方法有如美國專利4,227,027號公報所化工中間體10Chemical Intermediate2009年第10期公開的,通過在含有三氟化硼配合物催化劑的反專利CN1640859A“一種非均相催化制備應混合物中添加含有2個以上烴基的多元醇,使1-癸烯齊聚物的方法”公開了一種固載化陽離子其僅和配合物催化劑中的三氟化硼發(fā)生加成反催化制備1-癸烯齊聚物的方法,以層析硅膠載體應,從而除去三氟化硼,通過對加成產物進行加熱負載的E2ACl催化劑、以水或甲醇作促進劑,制分解回收三氟化硼的方法。還有特開平6-287211備聚1-癸烯。各組分的質量比為單體:催化劑:號公報所公開的,在使用三氟化硼配合物催化劑促進劑=10-3:10.015-0.020,在16℃的條件下的體系中,通過加熱反應混合物,使之產生三氟化將各組分混合攪拌反應24小時,經過過濾除去催硼氣,使產生的三氟化硼氣和相對于三氟化硼過化劑,再經過分餾提純得到癸烯-1齊聚物。癸烯剩量的配體接觸,形成新的配合物,向反應槽中循1齊聚物的平均分子量在650-1160,分子量分布環(huán)再利用的方法。在1.32-1.81。該方法通過聚合體系的非均相化但是,由于在這些方法中,三氟化硼都是單降低產品中的氯、氟含量,使催化劑與產品能分獨分離,回收的,因而,在作為配合物催化劑反復離、回收重復利用,減少環(huán)境污染。本專利詳細的使用時,就需要另外的配位反應工序,結果就形成介紹了催化劑負載方式,具體如下所示:多工序,導致經費增加。尤其是在有三氟化硼配位體催化劑共存的情況下對反應混合物進行加熱,所以有可能對反應混合物的組成產生不良影響,具有用途局限性很大的缺點。0-Si-00-sI0+2CH3-CH3可以看出路易斯酸催化劑具有反應條件溫和,對原料性能要求不高,得到的產品粘度較低的33氯化叔丁基倍半鋁優(yōu)點,但是由于路易斯酸具有強腐蝕性、同產物分俄羅斯科學院化學物理問題學院(P-KHF離困難及在工業(yè)生產中產生大量廢水等缺點,其RAN),介紹了一種A(O)+HCl+(CH)CCl的催化體應用受到越來越多地限制,而固載化后的路易斯系,己烯-1裝置副產物混合癸烯為原料制備出酸催化劑保持了路易斯酸催化劑優(yōu)良特性的前提100℃粘度為2-8cst的潤滑油。先在反應器中加下,使其轉變成對環(huán)境友好的催化劑。但由于BF3人原料癸烯,然后加入HCl的TBCh溶液。之后通催化劑在聚合反應時需用氣態(tài)的氟化硼,從而要過顯著提高反應介質的溫度,使反應釜物料進行求采取特殊的安全措施,催化劑還不能多次利用,烯烴低聚。反應一段時間后加人堿性水溶液NaOH分解和洗脫也很復雜。此外,在有氟化硼絡合物或乙醇使反應突然停止。最后取出反應低聚物,待時,由于反應是在-30℃以下進行,因此不得不采測。在1-癸烯聚合的過程中最佳的鋁活化劑是用低參數(shù)冷劑來冷卻反應器,這使得該工藝在工HCl,最佳的助催化劑是TBCh。具體相關反應方程業(yè)上應用很困難。式如下32負載化ACl3催化體系2AM(O)+3(CH3)3CCI - 2[(CH3)Cll.sAlCls大連理工大學圍為了解決ACl3催化劑的強腐蝕性,選用具有大、中孔雙孔結構的Y-AlO3為所述催化體系中的主要陽離子活性中心按下式形載體,采用氣固反應法生成ACly-AlO3固載催成:化劑,齊聚癸烯-1,在反應溫度為100℃、反應時間3h條件下,癸烯-1的轉化率為80%。其中2((CH)C1sAIC1s+(CHa)CCl-(CH,hC ((CHj)Ch s AJC2sI(2ACl3的固載化機理是負載方式是ACl3與載體表面的羥基反應脫出HCl,同時再載體表面上生成4Z-N催化劑活性物種(一ACl2)。中國煤化工負載的zN催化AlCl劑聚CNMHG70℃、A與Ti摩爾比30、齊聚時間h時、癸烯-1的轉化率為98%。AH0-AF+AICIr-Al-0-Al-o+HCl第10期聚a-烯烴潤滑油催化劑的研究進展5離子液體催化劑油相對豐富,可適當發(fā)展蠟裂解生產PAO油。我離子液體是二十一世紀的綠色溶劑。在有機國目前有能力在改善蠟裂解原料的條件下,生產合成中室溫離子液體可直接用F-T反應酯基化、高質量的PAO油,滿足我國軍用、民用高檔潤滑酯化和催化等反應的溶劑。油產品的需要。目前生產的PAO油,一般工藝較Banwell[)等利用傳統(tǒng)的催化劑,在常溫常壓,為復雜,生產成本高,所用催化劑對設備腐蝕強1-丁基-3甲基咪唑-氯三乙基鋁離子液體中催因此,改進原有生產工藝,優(yōu)化生產條件,降低成化1-癸烯聚合,己酸乙酯鉻,2.5-二甲基吡咯,本,開發(fā)出腐蝕性小的催化劑已成為PAO油今后三乙基鋁和1-癸烯摩爾比為1:7:20:200,1-研究和發(fā)展的方向。癸烯轉化率46%,C30的質量分數(shù)為91%。PAO油的粘度指數(shù)為130。參考文獻專利US7,259,284B2,介紹了一種離子液體lA-迪麥奧TP瑪坦低不飽和度的-烯烴的低聚合方法、所形成中制備高粘度PAO的方法,所用的離子液體的陽的聚合物以及含有該聚合物的潤滑劑[pl美國:CN615321A離子是:RNHX、陰離子是:AlCl3,以癸烯為例的聚2005-5-11合反應溫度為50℃、聚合時間為1h,氫化并分離2 Margaret M Wu, Belle mead, NJ. HIGH VISCOSITY INDEX SYN出的產物粘度指數(shù)為137,100℃運動粘度為THETIC LUBRICANT COMPOSITIONS. Us4, 827,064.1989, May 2.8.5sSt,傾點為-52℃3]林潔蔣山,紀敏賀民,蔡天錫用于a-烯烴聚合的固載化AC3催化劑的穩(wěn)定性石油化工,2007,36(2),142-1456我國PAO油生產的發(fā)展趨勢14]PE馬科夫斯基,SM奧爾多欣,VN特洛特斯基制備聚烯烴基合我國原油大多為石蠟基油,含蠟量高,蠟的成油的方法P俄羅斯:CNo108786.0071212資源非常豐富。利用蠟裂解a-烯烴制備PAO油,5黃啟谷盛亞平,趙揚峰鄧坤學等合成潤滑油基礎油的制備與性不但原料來源廣,而且已具備了一定規(guī)模的生產能中國化工學會(IESC)2006年年會,北京,中國化工學會出版能力。但到目前為至,工藝技術仍然落后、質量不高、產量低,不能滿足市場需求。[6] Ranwell A, Tshamano M. In: Rogers R D, Seddon K R. lonic歐美等國均使用乙烯齊聚法得到的線性∝Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry, Washington烯烴為原料生產PAO油,PAO的產品性能如粘度 American Chemical Society..20014-160指數(shù)高,與國外的PAO油相比,我國的產品質量較差。但是根據(jù)國內現(xiàn)狀,己烯資源相對短缺,尚收稿日期:200908.13沒有乙烯齊聚生產聚a-烯烴的工藝工業(yè)化,石蠟THE STUDY PROGRESS OF CATALYST FOR POLY-a-OLEFIN LUBRICANT BASE OIL(1. Research Center of Chemical Engineering Daqing, CNPC, Daqing 163714 2. Refinery of Daqing Petrochemical Company, CNPAbstract: The production technology of lubricant oil was introduced in detail and thedvantages and disadvantages of the various of catalyst中國煤化工 he developmenttendency of PAO were pointed out in this articleCNMHGKeywords: a-olefin; PAO; catalyst; technology