第39卷第1期化工設(shè)計(jì)通訊2013年2月Chemical Engineering Design Communications71·淺析CO工業(yè)制備馬遠(yuǎn)彬,刻偉偉,董國(guó)亮(兗礦國(guó)泰化工有限公司,山東滕州277527)摘要:羰基合成工業(yè)分離提純CO技術(shù)主要有純氧(富氧)焦炭法、變壓吸附法、膜分離法、深冷法COSORB法,分別簡(jiǎn)單介紹了這幾種方法的原理及流程關(guān)鍵詞:CO分離技術(shù);焦炭法;變壓吸附法;膜分離法;深冷法; COSORB法中圖分類號(hào):TQ127.12文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1003-6490(2013)01-0071-04CO Industrial PreparationMA Yuan-bin, LIU Wei-wei, DONG Guo-liang(Yancon Cathy Coal Chemical Co, Ltd. Tengzhou Shandong 277527, China)Abstract: CO separation and purification technologies by carbonyl synthesis are the oxy gen-richcoke process, the pressure swing adsorption process, the membrane separation process, the cyrogenicprocess, and the cosorb process, the principle and process flow of each process is briefly introducedKey words: CO separation technology; coke process; pressure swing adsorption processmembrane separation process; cyrogenic process; COSORB process0引言炭完全氧化反應(yīng)方程式兗礦國(guó)泰化工有限公司有2套醋酸裝置,產(chǎn)炭部分氧化反應(yīng)方程式能共計(jì)800kt/a,采用甲醇低壓羰基化法合成醋2C+O2+xO,-2C0-+xO,酸。醋酸車間合格的CO氣分別由純氧(富氧)焦二氧化碳還原的反應(yīng)方程式炭法、變壓吸附法和膜分離法裝置提供。對(duì)工業(yè)C+CO2+ yCo2CO+yco分離提純CO技術(shù)的深入了解與探討,屬于化工富氧、二氧化碳和炭的熱平衡反應(yīng)方程式行業(yè)的重要領(lǐng)域。目前,實(shí)現(xiàn)的工業(yè)提純CO生(1+2)C+(0.5+x)O2+(x+zy)CO2=產(chǎn)工藝主要有五類:純氧(富氧)焦炭法、變壓吸(1+2x)CO+xO2+zyCO2附法、膜分離法、深冷分離法和 COSORE法,1.2工藝流程(圖1)現(xiàn)分別就這五類方法進(jìn)行介紹。CO2、O2由調(diào)節(jié)閥設(shè)定比例,O2/CO2一般1純氧(富氧)焦炭法控制在0.40~0.46之間,通過混合槽混合,再經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)加壓至40kPa,O2、CO2由各造氣爐1.1工作原理混合氣調(diào)節(jié)后,經(jīng)熱管換熱器預(yù)熱,由底部進(jìn)人收稿日期:2012-12-11作者簡(jiǎn)介:馬遠(yuǎn)彬(1984—),男,山東鄒城人,助理工程師,一直從事煤化工生產(chǎn)運(yùn)行管理工作整調(diào)速器的PID值,使得引風(fēng)機(jī)透平轉(zhuǎn)速比較平穩(wěn)。當(dāng)引風(fēng)機(jī)透平轉(zhuǎn)速約為9900r/min時(shí)H中國(guó)煤化工交付使用后,注意觀CNMHG引風(fēng)機(jī)透平轉(zhuǎn)速約為轉(zhuǎn)速波動(dòng)為30r/min左右。9900r/min時(shí),轉(zhuǎn)速波動(dòng)為30r/min左右。引風(fēng)5結(jié)語機(jī)透平轉(zhuǎn)速能夠根據(jù)轉(zhuǎn)化爐爐膛壓力自動(dòng)調(diào)節(jié),為日產(chǎn)2500t甲醇裝置的安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期我公司日產(chǎn)2500t甲醇裝置轉(zhuǎn)化爐引風(fēng)機(jī)運(yùn)行提供了保證·72·化工設(shè)計(jì)通訊第39卷造氣爐,再經(jīng)爐箅均勻分配入灰渣層、氧化層、吸附的特性,加壓吸附除去原料氣中雜質(zhì)組分,還原層,與熾熱的焦炭反應(yīng),生成粗CO。然后減壓脫附這些雜質(zhì)而使吸附劑獲得再生。因此,經(jīng)過預(yù)脫硫、壓縮、脫碳、精脫硫、脫氧、脫氯采用多個(gè)吸附床,循環(huán)地變動(dòng)所組合的各吸附床等后處理獲得高純度的CO。壓力,就可以達(dá)到連續(xù)分離氣體混合物的目的2.2工藝流程(圖2)混合劑溫度≤40℃、壓力約3.5MPa、CO2含量約14%的水煤氣在經(jīng)過 PSA--CO2—Ⅰ粗脫碳系統(tǒng)時(shí),將其中的大部分CO2、有機(jī)硫和無機(jī)硫除去脫氧脫后,進(jìn)入 PSA--CO2-Ⅱ精脫碳系統(tǒng),將中間氣Ⅰ的CO2和總硫進(jìn)一步脫除,使得CO2含量滿足產(chǎn)品CO的要求。從 PSA--CO2一Ⅱ精脫碳出圖1焦炭法制備CO流程簡(jiǎn)圖來的混合氣進(jìn)入精脫硫裝置。從精脫硫出來的中變壓吸附法間氣Ⅱ?qū)⒂袡C(jī)硫和無機(jī)硫脫至0.1×10-6以下滿足產(chǎn)品CO的要求,再進(jìn)入 PSA--COⅢCO2.1工作原理提純系統(tǒng)將中間氣Ⅱ中的CO提純到98.5%,變壓吸附的基本原理是,利用吸附劑對(duì)吸附經(jīng)壓縮機(jī)加壓和脫氧脫氯后送醋酸車間;并副產(chǎn)質(zhì)在不同分壓下有不同的吸附容量,并且在一定純度≥91%的氫氣送往甲醇車間合成工段;副產(chǎn)壓力下對(duì)被分離的氣體混合物的各組分又有選擇純度≥30%的酸性氣送往硫回收工段段經(jīng)加壓后的逆放氣三躞吹掃再生及回收的氣休段吹抖一段氣休混合氣氣十燥段吹掃相脫似⊥精腕砜段脫锍及十燥純一氫化碳1段、產(chǎn)品一氧化磁(PsAI)( PSA2(PSA放期逆后期及吹氣混合氣氣厶下工S:4-1PsA4-3-Ps:4-4-PS4-5濃劍二氧化碳及值{氫I段(PA4p產(chǎn)品二氧化碳厶下工段圖2PSA工藝制CO流程簡(jiǎn)圖該裝置由4個(gè)工序組成,即 PSA--CO壓,即20-5-13工藝流程;PSA_H2S-Ⅳ硫Ⅰ、PSA_CO-Ⅱ、PSA—CO—Ⅲ和PSA—濃縮工序采用28臺(tái)吸附塔,五級(jí)濃縮工藝流程,H2S一Ⅳ。本裝置PSA1、PSA2、PSA3段為吹3膜分離法掃解吸PSA工藝,PSA4為真空解吸PSA工藝PSA-CO2一Ⅰ粗脫碳工序采用32臺(tái)吸附塔,5中國(guó)煤化工塔同時(shí)吸附和23次連續(xù)均壓,即32-5-23工CNMHG解度和擴(kuò)散系數(shù)的不藝流程;PSA_CO2-Ⅱ精脫碳工序采用18臺(tái)同,推動(dòng)力(膜兩側(cè)相應(yīng)組分的分壓差)、膜面積吸附塔,5塔同時(shí)吸附和8次連續(xù)均壓,即18—及膜的分離選擇性,構(gòu)成了膜分離的三要素。滲5—8工藝流程;PSA-COⅢCO提純工序采透快氣體分子—滲透慢氣體分子分別為用20臺(tái)吸附塔,5塔同時(shí)吸附和13次連續(xù)均H2O、H2、He、H2S、CO2、O2、Ar、CO第1期馬遠(yuǎn)彬等:淺析CO工業(yè)制備73·CH4、N2。在膜兩側(cè)壓差的作用下,滲透率較甲烷洗滌原料氣中CO,再通過CO/CH4塔精餾快的H2、CO2先通過膜,成為富H2、CO2氣得到高純度CO,一般用于雙高產(chǎn)品,即CO純體。上述“相對(duì)滲透率”清楚地說明僅能制取低度大于99%,H2純度也要大于98%;部分冷凝純度的CO產(chǎn)品,但產(chǎn)品純度可通過安裝多臺(tái)裝工藝是利用CO與其他氣體組分冷凝點(diǎn)的差別置串聯(lián)使用或者再循環(huán)滲透而得到改善。在-165~-210℃的低溫下,使混合氣某一組3.2工藝流程(圖3)分或幾個(gè)組分冷凝液化,其他組分保持氣態(tài),從醋酸系統(tǒng)高壓放空氣中CO含有率高達(dá)而將CO分離出來,一般用在產(chǎn)品CO純度大于70%~80%,其他氣體為CO2、H2。高壓放空99%,H2純度僅要求在96%~98%之間的場(chǎng)氣(2.0~2.5MPa)進(jìn)入水洗塔脫除其他雜質(zhì),合,且產(chǎn)品為低壓通過蒸汽冷凝液對(duì)其進(jìn)行加熱至50℃,再進(jìn)入4.2工藝流程(圖4)膜分離單元。膜分離單元的核心部件是一組類似脫碳來的原料氣(主要是CO和H2)先經(jīng)分于管殼式換熱器的膜組件,數(shù)萬根細(xì)小的中空纖子篩吸附器脫除其中水及微量的CO2,再進(jìn)原料維鑄成管束而置于塔內(nèi)。H2、CO2不斷透過膜氣過濾器,然后進(jìn)入冷箱,在一級(jí)冷卻器中被冷壁在纖維管的另一側(cè)富集,而CO則通過未滲透分離產(chǎn)品冷卻,在工藝氣二級(jí)冷卻器中部分冷側(cè)排出。凝,并在氣液分離器中分離,分離后的富H2在兩個(gè)工藝?yán)鋮s器中被加熱后送出界區(qū)。分離后的L0液體CO被分成兩部分:較多的部分膨脹至塔的高壓尾操作壓力并被送往汽提塔作為塔上部進(jìn)料;較少杰冷液H. CO2部分經(jīng)過膨脹至塔操作壓力后在工藝氣冷卻器中圖3膜分離工藝制CO流程簡(jiǎn)圖部分汽化,而后這股流體作為底部供熱被送往汽1—水洗塔:2-氣液分離器:3-換熱器;4、5、6-膜分離器提塔汽提塔的作用是脫除溶解在工藝氣冷凝液中4深冷法的H2。汽提塔的主要供熱由CO加熱后提供,4.1工作原理級(jí)換熱器相當(dāng)于塔底再沸器。塔頂產(chǎn)品主要為深冷法分離CO技術(shù)又分為甲烷洗工藝和部H2和CO的混合物。汽提塔的底部是高純度的分冷凝工藝:甲烷洗工藝是利用低溫下液態(tài)甲烷CO,液體CO被閃蒸為兩個(gè)不同的壓力,經(jīng)過對(duì)CO溶解力相當(dāng)強(qiáng)的特點(diǎn),在洗滌塔中用液態(tài)兩個(gè)換熱器回收冷量后送出合格CO產(chǎn)品氣級(jí)板翅式換熱二級(jí)板翅式換熱器膨賬機(jī)分崗器嘭脹機(jī)中國(guó)煤化工圖4深冷法(部分冷凝工CNMHG5 COSORB法co化學(xué)公司成功開發(fā)的雙金屬絡(luò)合物分離、提純CO技術(shù),簡(jiǎn)稱 COSORB法。該法使用四氯5.1工作原理化銅鋁一甲苯絡(luò)合物作吸收劑,是將氯化亞銅和COSORB法是上世紀(jì)⑦0年代初美國(guó) Tenne-氯化鋁溶于甲苯溶液中,三者摩爾比為1.1:·74化工設(shè)計(jì)通訊第39卷1:3.5,在50~70℃下配成密度為1.16g/cm3原料氣進(jìn)入 COSORB吸收塔,與貧 COSORB的黑褐色溶液。該溶液可在常溫常壓下與原料氣溶液逆流而被洗滌,吸收塔出口氣體中殘余CO中CO形成分子絡(luò)合物含量在10-6級(jí)范圍內(nèi)。吸收塔底部的富液與貧CaLcI4C7H8+CO← CaLcI4·CO+CnH3液換熱,貧液經(jīng)熱交換返回吸收塔;富液進(jìn)入閃蒸5.2工藝流程(圖5)槽,使溶液中物理性溶解的少量其他氣體閃蒸出來后,在較低的操作壓力下進(jìn)汽提塔,汽提所需的熱量由再沸器供給(使用低壓蒸汽加熱),通過解吸釋放CO,在汽提塔頂部得到高純度CO產(chǎn)品(凈化6CO制備方法的比較(表1)(1)純氧(富氧)焦炭法雖然具備大量生產(chǎn)CO的能力,但是投資大、動(dòng)力設(shè)備多,運(yùn)行費(fèi)用圖5 COSORB法制CO流程簡(jiǎn)圖高。我公司擁有7臺(tái)造氣爐,發(fā)氣量35000m3/l1—吸收塔;2—貧液槽;3—吸收塔冷卻器;4—貧/富液換熱隨著焦炭?jī)r(jià)格的攀升,CO的成本急劇上升,目;5—汽提塔;6-—閃蒸槽;7—汽提塔再沸器前該類裝置經(jīng)常處于停產(chǎn)或半停車狀態(tài)。表1五類CO分離提純技術(shù)的比較焦炭法PSA法膜分離法深冷法COSORB法投資較大最小較大生產(chǎn)能力/m3/h10000以上5000~20000500~150030000以上5000操作壓力/MPa2.0~3.50.2~3CO回收率/%CO純度/%固定成本/元/km316215201760目前應(yīng)用狀況落后廣泛落后(2)變壓吸附法不需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng),高、大規(guī)模裝置上使用時(shí)才有好的經(jīng)濟(jì)效益。無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題;基本無動(dòng)力設(shè)備,運(yùn)(5) COSORB法設(shè)備投資大,操作費(fèi)用高,行費(fèi)用低。我公司擁有2套PSA裝置,產(chǎn)能分別絡(luò)合物溶劑存在吸收能力下降甚至失效問題,且為22000m3/h、70000m3/h。目前,22000m3/h有環(huán)境污染,需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng),限制了其PSA運(yùn)行穩(wěn)定;70000m3/hPSA由于運(yùn)行壓力應(yīng)用推廣。較高,面臨吸附劑粉化問題。(3)膜分離流程簡(jiǎn)單、投資低、消耗低、運(yùn)參考文獻(xiàn)行費(fèi)用低、技術(shù)成熟,但是回收率較低,企業(yè)需1]張文效,耿云峰.一氧化碳分離技術(shù)[.現(xiàn)代化工要考慮多產(chǎn)品綜合利用問題2003,24(10):43~45[2]鄭振安,一氧化碳的生產(chǎn)技術(shù)[J.氮肥設(shè)計(jì),1992,31(4)深冷法具有工藝成熟、處理量大、回收(6):62~74,率高等優(yōu)點(diǎn),但不足也較多:要消耗大量的冷〖3]張彩麗,袁鵬民,江在成.一氧化碳深冷分離模擬淺析量;原料氣體中的H2O、CO2等組分在低溫下中國(guó)煤化工凝成固體,易堵塞管路,必須清除;采用的低溫業(yè)中分離提純CO方法[J]CNMHG合金鋼及關(guān)鍵設(shè)備需進(jìn)口?？傊?深冷法工藝設(shè)5]景志宏.煤制CO技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].油氣田地面工程備復(fù)雜,投資大,操作費(fèi)用低,只有在CO純度2006,29(11):51~52