研究·開發(fā)彈性體,2007-10-25,17(5):45~48CHINA ELASTOMERICS茂鋯金屬催化劑催化乙烯聚合研究姜麗巍',劉德深2,那偉,姜利贏,果健°,欒翔(1.中國石油吉林石化公司聚乙烯廠,吉林吉林132022;2.中國石油東北化工銷售吉林分公司,吉林吉林1320213.中國石油吉林石化分公司吉林吉林132021;4.中國石油吉林石化公司有機(jī)合成廠,吉林吉林132021;5華東石油勘探設(shè)計(jì)院,北京100861)摘要:主要考察了含鋯的茂金屬催化劑中催化乙烯反應(yīng)條件優(yōu)化研究,在最優(yōu)條件下催化聚合反應(yīng)所得的產(chǎn)物與吉林石化公司秦乙烯廠聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行分折對(duì)比。對(duì)茂皓金屬催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)條件研究表明,適宜的助催化劑A]與主懂化劑[Cat]的摩爾比在1500左右適宜的主催化劑濃度在1.510-4mol/L左右,最佳聚合溫度60℃,此時(shí)催化劑的活性可達(dá)到10gPE/( molAr·h)。從物理性能熱性能、相對(duì)支化度、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布分析可知,制備出的負(fù)載茂幡金屬催化劑在最優(yōu)反應(yīng)條件下催化乙烯聚合所得的產(chǎn)物與吉林石化公司聚乙烯產(chǎn)品性質(zhì)基本一致,符合產(chǎn)品的指標(biāo),支鰱分布均勻,分子量分布更窄。同時(shí)對(duì)茂皓金屬催化劑主、助催化劑催化乙烯聚合的作用和機(jī)理進(jìn)行了探討關(guān)鍵詞:茂金屬催化劑;乙烯聚合;聚乙煒中圖分類號(hào):TQ316.314文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-3174(2007)05-0045-04聚乙烯樹脂是五大通用合成樹脂之一,廣泛MAO:美國 Albemarle公司產(chǎn)品;乙烯:質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。催化劑在一個(gè)反應(yīng)大于99%,吉林石化公司聚乙烯廠產(chǎn)品。過程中所能起到的作用與反應(yīng)過程所處的反應(yīng)條1.2主要儀器件有很大關(guān)系,傳統(tǒng)的 Unio工藝采用M-1型氣相色譜儀:TTAR3400CX,美國Ⅴaan公鈦系載體高效催化劑但隨著全球聚乙烯生產(chǎn)工司;GS22010色譜數(shù)據(jù)工作站:北京精瑞計(jì)算機(jī)藝的發(fā)展,M1催化劑表現(xiàn)出它的不足,如規(guī)整度技術(shù)有限公司;色譜柱: AlltechEcoNo2 CapeD21,低分子量分布寬分子量低等問題,無法定向合石英毛細(xì)管柱30mx0.32mm×1.0pm,固定相成,而茂金屬催化劑則可以在一定程度上改善為sE30,分流比為20:1,柱前壓為09MPa,上這種不足),但在茂金屬催化體系制備中,鋁/茂海海欣色譜儀器有限公司。金屬催化劑的配比一般根據(jù)所使用的茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)條件而不同,所以需要1.3反應(yīng)機(jī)理探討MAO大大過量來保證催化活性4。MAO在茂茂金屬催化劑催化乙烯聚合的機(jī)理:首先助金屬催化劑中作為助催化劑,可以活化茂金屬二催化劑MAO與茂金屬化合物作用形成甲基取代鹵化物使其催化烯烴聚合0,實(shí)驗(yàn)表明,從物的茂鋯化合物,并使一個(gè)甲基離子離去形成一個(gè)理性能、熱性能、相對(duì)支化度、相對(duì)分子量及其分缺電子性的活性陽離子。這個(gè)缺電子性陽離子中布分析可知,制備出的負(fù)載茂鋯金屬催化劑在最心具有配位不飽和性,容易與具有一定電子給予優(yōu)反應(yīng)條件下催化乙烯聚合所得的產(chǎn)物與吉林石能力的乙烯單體結(jié)合,形成配位化合物。乙烯與化聚乙烯產(chǎn)品性質(zhì)基本一致,符合產(chǎn)品的指標(biāo)。陽離子活性中心的配位削弱了中心金屬Zr與烷1實(shí)驗(yàn)部分烴的成鍵,有利于配位的乙烯插入反應(yīng),形成新的14電子陽離子活性中心,使得乙烯單體進(jìn)一步配茂鋯金屬化合物:實(shí)驗(yàn)合成;助催化劑位和插入,不斷循環(huán)形成聚烯烴產(chǎn)物明1.1主要中國煤化T合產(chǎn)物表征一催化劑聚合乙著篇分:姜旋(72),女,黑龍江伊春人,工程師圭烯,CNMHG下的粉料和粒要從事聚乙烯領(lǐng)域的技術(shù)開發(fā)工作料;PE3、PE4分別是以中國石油吉林石化公司聚彈性體第17卷乙烯廠生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品的粉料和粒料。用儀器對(duì)兩種物料從物理性能、熱性能相對(duì)支化度及分子質(zhì)量等方面進(jìn)行對(duì)比分析2結(jié)果與討論2.1茂鋯金屬化合物/MAO催化乙烯聚合反應(yīng)條件研究對(duì)于茂金屬催化劑而言,催化活性往往在最初的催化劑開發(fā)工作中作為一個(gè)主要考察指n(MAO)/n(Cat)標(biāo)),通過實(shí)驗(yàn),在反應(yīng)裝置中考察以制備負(fù)載圖1n(MAo)/n(cat)對(duì)催化劑活性和M,的影響催化劑配比中的主催化劑濃度、助催化劑MAO2.1.2含鋯的茂金屬催化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)的中的[A]/催化劑摩爾比以及聚合反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響,實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)影響結(jié)果如表1所示。其中乙烯按略高于大氣壓力直含鋯的茂金屬催化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響接通入,反應(yīng)消耗后直接補(bǔ)充。如圖2所示。從圖2可以看出,分子量隨著催化劑濃度的變化呈峰值,在催化劑濃度達(dá)到1.5X豪1(12Ph24Pcp)2zrc2/MAo催化乙烯顎合墻果10-4mol/L后,分子量開始隨濃度增加而降低。催化劑俳化劑mod.mcav.時(shí)間產(chǎn)最fp。M/(10-4m(APE這是因?yàn)榫垡蚁┓肿恿康拇笮∈怯涉溵D(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)與鏈增長速度的相對(duì)速率決定的。催化劑濃度的增加使聚合速率增大,但也使βH消150040300.7836.264.16.1921100040,301.1098.87217734除的速率增加,兩者的綜合影響使得分子量變化1150040301.1959.56021.176呈現(xiàn)峰值。1088.86417.0160.5100040300.75612.09613.9341.51000301.2836.84319,558210010301.6966.78416.18910.4220.75412.06412.02910需451.4327.63731.3661100040601.5156.06027,33410000300.8596.87264.974301.76914.1527.5071000301.38811.1044.836s(Cat)/(10-4 mol.L-I)1)粘均分子質(zhì)量圖2催化劑濃度對(duì)催化劑活性和M,的影響2.1.1n(MAo)/n(cat對(duì)聚合的影響n(MAO)/n(Ca1)的影響如圖1所示。從圖2.1.3聚合溫度的影響1可以看出,含鋯茂金屬催化劑(1,2Ph2-4聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響如圖3所示。從PrCp)2ZrCl2/MAO體系的催化活性和聚合物的圖3可以看出,聚合反應(yīng)活性先升后降,催化劑分子量均隨著n(MAO)/n(Cat)的升高而出現(xiàn)峰(1,2Ph24PCp)2ZrCl2/MAO體系的最佳聚合值。這是因?yàn)楫?dāng)n(MAO)/n(Can)較小時(shí),隨著溫度是60C.這是由于聚合溫度對(duì)催化活性的MAO)n(Cat)的提高,活化的陽離子數(shù)目增影響主要受兩方面因素的制約:聚合物鏈增長速多,鏈增長相對(duì)速度加快,分子量增加;而當(dāng)率和催化體系活性中心的失活。隨著聚合溫度的n(MAO)/n(Cat)提高到一定程度后,過量的升高M(jìn)AO可能會(huì)導(dǎo)致活性中心向MAO發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移是較中國煙壯件化活性提高。但活性中心失活導(dǎo)致分子量下降。適宜的n(MAO)/n(Cat)在成為CNMHG用的結(jié)果導(dǎo)致1500左右。催化活性下降第5期姜麗巍等,茂鋯金屬催化劑催化乙烯聚合研究條件下,無論從反應(yīng)活性、產(chǎn)物粘均分子量以及聚100合物的熔點(diǎn)上,茂鋯催化劑都優(yōu)于傳統(tǒng)的 Ziegler-Nata催化劑。既使聚合反應(yīng)很容易進(jìn)行,同時(shí)也降低了聚合的反應(yīng)的苛刻條件。相比而言,茂鋯催化劑在聚合反應(yīng)時(shí)所需的條件比較溫和。而探索研究也表明,茂鋯催化劑具有其獨(dú)特的優(yōu)勢,通過進(jìn)一步的研究可以克服傳統(tǒng)的 Ziegler-Natta分子量分布過寬、分布不均勻、晶型松散等缺點(diǎn)。所以茂鋯催化劑聚合得到的聚乙烯有規(guī)圖3合反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性和M的影晌整度好、晶型完整、分子量分布均勻等優(yōu)點(diǎn)1。2.1.4聚合時(shí)間的影響2.3與現(xiàn)有裝置聚乙烯樣品進(jìn)行對(duì)比聚合時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響如圖4所示。從把上述催化劑所得聚乙烯產(chǎn)物與中國石油吉圖4可以看出,隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長,催化劑林石化公司低密度聚乙烯產(chǎn)品的物理性能進(jìn)行了1,2Ph4PCp)2 ZrCl,/MAO體系的催化活性對(duì)比,如表3所示。從表3可以看出PE1、PE2隨聚合時(shí)間的延長而迅速下降。聚合開始后5與PE3、PE4相比密度相近均在0.92gcmmin催化劑的活性快速上升達(dá)到最大,然后聚合左右,但熔體流動(dòng)速率、熔流比、熔點(diǎn)都有明顯降活性快速下降。這表明該催化劑的穩(wěn)定性欠佳低。PEl和PE3的相對(duì)支化度分析及分子量測保持高活性聚合的時(shí)間較短。定見表4表5。3乙烯樹脂物理性能對(duì)比測試項(xiàng)目PEI PE2 PE3 PE4熔體流動(dòng)速率21N0.82.01.2.01/[g·(10min)-1]210N15.860.518.561.2熔流比密度[g·cm-3]0.9180.9200.9210922熔點(diǎn)/℃126衰4PE1和PE3的相劉支化度分析PE3反應(yīng)時(shí)間/min甲基吸收峰位1378.2001377,02圖4聚含反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化活性和M的影吶相對(duì)支化度由以上研究可知,含鋯的茂金屬催化劑適宜的5PE1和PE3的分子量測定數(shù)據(jù)n(Al)/n(Cat)在1500左右。催化劑(1,2Ph-4M。/MPCp)2ZrCl2/MAO體系的最佳聚合反應(yīng)溫度60PE1粉料48.957102.8962,10PE3粉料41.986℃,適宜的催化劑濃度在1.5×104mo/L左右,此時(shí)催化劑活性可達(dá)到10gPE/( mol Cat.h)從物理性能、熱性能、相對(duì)支化度、相對(duì)分子22與現(xiàn)有催化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)量及其分布分析可知,制備出的負(fù)載茂鋯金屬催化劑在最優(yōu)反應(yīng)條件下催化乙烯聚合所得的產(chǎn)物表2為含錯(cuò)茂金屬催化劑催化乙烯聚合與現(xiàn)與吉林石化公司聚乙烯產(chǎn)品性質(zhì)基本有催化劑進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果。致,符合產(chǎn)品的指標(biāo),支鏈分布均勻,分子量分布略窄饔2含錯(cuò)茂金屬催化劑催化乙烯聚合與現(xiàn)有催化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果3結(jié)論催化劑反應(yīng)壓力催化劑活性/M,反應(yīng)溫度(1)對(duì)茂鋯金屬催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)條件( mol Cat·h)-1×105/℃研究北刻A1三主催化劑(Cat)的茂錯(cuò)催化劑1.21141.2摩爾中國煤化工劑濃度在1.5Ziegler-NattaCNMHG-4-P Cp)2ZrCl,/從表2可以看出,在相同的實(shí)驗(yàn)壓力溫度等MAO體系的最佳聚合反應(yīng)溫度60℃,此時(shí)催化劑48·第17卷的活性可達(dá)到105gPE/( nol Cat. h)。[P].CN:1450089,2003-1222.(2)從外觀、物理性能、熱性能、相對(duì)支化度[6] A S Shearer, Yr de Miguel, E A Minich. Polymer-supported metallocene catalysts for ethylene polymerisation相對(duì)分子量及其分布分析可知,制備出的負(fù)載茂Characterisation and catalyticJ. Inorganic Chem鋯金屬催化劑在最優(yōu)反應(yīng)條件下催化乙烯聚合所07,10;262~264.得的產(chǎn)物與吉林石化公司聚乙烯產(chǎn)品性質(zhì)基本[7王幽香,烯烴聚合用金屬茂催化劑的結(jié)構(gòu)與催化機(jī)理及應(yīng)用[].精細(xì)石油化工,199(1):1~5致,符合產(chǎn)品的指標(biāo)。[8]周文樂,祝方明,涂建軍,等,茂金屬鈦化合物[P].cNP(3)負(fù)載茂鋯金屬催化劑制備的產(chǎn)物與傳統(tǒng)的 Ziegler-Natta催化劑制備的產(chǎn)品相比,支鏈分[9]涂建軍,胨德銓,祝方明,等.茂金屬化合物[P].CNP1235975,1999-11-24布均勻,分子量分布更窄。茂金屬催化劑可以通[10] Tian jun, Gauthier william, Blackmon Kenneth Paul,ct過配位體的修飾來改變催化劑分子的結(jié)構(gòu)和催化al. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst systemd method of producing the producing the heterophasic co性,進(jìn)而有效地調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、分子量the metallocene catalyst system [P]及分子量分布等。通過對(duì)負(fù)載茂鋯金屬催化劑的737909,2007-01-03探索研究表明,具有良好的催化活性同時(shí)其產(chǎn)物C1 Jianxin chen, Yuanbiao Huang, Zhongshui Li, et aL. Syn-heses of iron, cobalt, chromium, copper and zine comple-也能達(dá)到產(chǎn)品要求。with bulky bis( imino)pyridyl ligands and their catalytichaviors in ethylene polymerization and vinyl polymeriza參考文獻(xiàn)on of norbornene[J]. Journal of Molecular Catalysis Air1]桂祖桐.聚乙烯樹脂及其應(yīng)用[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版[12] Anne-Marja Uusitalo, Tuula T Pakkanen, Eero I Isola.社,2002.Immobilization of metal chloride complexes of titanium, zi[2] G Bicr, A Gumboldt, G Lehmann. A new polymerizationconium,and hafnium on a cyclopentadienyl surface of silicatechnique with ziegler catalysts[J]. Plast Inst Trans, 1960for ethylene polymerization[J. Journal of Molecular Catal-28(75);98~110.isA: Chemical,2002.177(2);179~194.[3]陳杰.金茂囊烯烴的發(fā)展及我們的對(duì)策[門].現(xiàn)代塑料加[13]艾嬌艷,劉明生茂金屬催化劑的發(fā)展及工業(yè)化[彈性工應(yīng)用,1996,8(5》:55~58.[4向明,張博沖,蔡瘭原,等.茂金腐催化劑及其烯烴聚合物[14]黃藻同.金屬催化劑及其烯烴共聚物[M北京,化學(xué)工研究進(jìn)展[.塑料工業(yè),2003,31(4):1~5.業(yè)出版社,2000[5]沈志剛,林尚安,張惠明,等.茂金屬鈦化合物及其用途Catalytic performance of metallocene catalyst for ethylene polymerizationJIANG Li-wei', LIU De-shen', XING Wei?', JIANG Li-ying, GUO Jian, LUAN Xiang(1. Polyethylene Factory of Jilin Petrochemical Com pany Ltd, Petro China, Jilin 132022, Chana: 2. PetroChina North-Easf China Chemical and Selling Company Ltd, Jilin 132021, China; 3.Jilin Petrochemical Company Ltd., PetroChina, Jilin 132021, China; 4. Organic Synthesis Factoryof Jilin Petrochemical Company Ltd. r Petro China, Jilin 132021, China; 5. East China Institute ofPetroleum Exploration Design, Beijing 100861, China)Abstract: In this paper, the reaction conditions of ethylene polymerization with the metallocenecatalyst and catalytic performance were researched. Under the optimium conditions, the polymerizationproduct was obtained with the zirconocene metal catalyst and compared with the product of the JilinPetrochemical Company. The optimium conditions are as follows: the [cat]/[Al]mole ratio is about1 500, the main catalyst concentration is about 1. 5X10 mol/L, the temperature is 60 C. The catalyst activitycan reached up to 10 g pe/(mol cat h)under this reaction conditions. From the comparison results of thephysical properties, thermal properties, the relative degree of branching and molecular weight distribution analysis, It's concluded that the polymerization production by the zirconocene metal catalyst hathe basic nature of the Jilin Petrochemical polyethylene products. And the polymerization productionhas the virtues of branched-chain evenly distributed, more narrow molecular weight distribution. Therole and mechanism of the main catalyst and the co-catalalso discussed in this paperKey words: metallocene catalyst; ethylene polymerizaHH中國煤化工 n catalyst haveCNMHG